1. JACS: 光敏劑修飾COF，用于光耦合電還原CO₂轉化為CO

化石燃料的廣泛使用大大增加了大氣中CO₂的濃度，導致了一系列環境問題，包括全球變暖和冰川融化。電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將是一種生態有利和可持續的技術，使用CO₂作為廉價和豐富的C1原料生產高附加值的化學品，如CO。

盡管人們在CO₂電化學轉化方面做了大量的努力，但CO₂分子的熱力學穩定性質導致高C=O鍵能(750 kJ mol^-1)，經常導致CO₂→CO的動力學遲緩和高能量輸入，由此產生的高過電位、低選擇性和低電流密度限制了CO₂RR的實際應用。

由于光敏電催化劑的高能光誘導激發態能夠有效地優化反應中間體的生成能，從而降低電催化CO₂還原反應決速步(RDS)的能壘，因此引入額外的可見光場將是解決這些問題的潛在途徑。

基于此，受光敏劑Ru(bpy)₃Cl₂(bpy=2,2′-聯吡啶)良好的激發施主態特性和CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發受主態特性的啟發，中國科學院福建物構所黃遠標和曹榮等通過后合成法將Ru(bpy)₃Cl₂光敏劑組裝到2,2′-聯吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Ru_x (x為Ru和Co物種的摩爾比，x=1/2和2/3)，用于在光電條件下還原CO₂。

與未修飾的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Ru_x中引入了具有長壽命三重激發態的強給體(Ru (bpy)₃Cl₂)，可將激發態電子傳遞給受體Co-卟啉。

此外，由于構筑基元的極性差異較大且結晶度較高，在最優的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的內建電場，進一步加速了光生電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉的轉移。基于以上兩點，CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發態壽命大大延長，有望繼續降低電催化CO₂RR的RDS能壘。

此外，通過構筑單元的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)首次揭示了激發電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉轉移的趨勢。熒光猝滅實驗和可見光下的XPS結果進一步證實了從Ru(bpy)₃Cl₂到Co-卟啉的激發電子轉移的真實存在。

隨后，超快瞬態吸收(TA)光譜結果表明，強給體(Ru(bpy)₃Cl₂)和巨大的內建電場顯著延長了Co-卟啉的激發態壽命，最高可達未修飾Co-卟啉的3.4倍。

性能測試結果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在?0.7 V_RHE時的CO法拉第效率(FE_CO)為96.7%，在?1.1 V_RHE時的CO部分電流密度(j_CO)為16.27 mA cm^-2，遠高于在黑暗中觀察到的值(FE_CO為84.6%，j_CO為11.93 mA cm^-2)。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113

2. JACS: Cu納米立方體上構建B2 CuPd原子層，實現選擇性催化乙炔加氫

Pd、Pt等貴金屬納米粒子由于其獨特的化學和物理性質，在許多化學催化反應中發揮著重要作用。對于Pd NPs，其能夠催化C₂H₂半加氫為C₂H₄，但是由于C₂H₄在鄰近Pd位點上的強吸附而導致反應物過渡氫化，生成不需要的乙烷。

迄今為止，提高Pd的原子效率和選擇性的主要策略有三種:

(1)用非貴金屬合金化Pd，但使Pd的d帶下移，導致對乙烯的吸附減弱，以提高選擇性，但以轉化為代價；

(2)在Pd上構建多孔金屬氧化物涂層，以消除體相Pd-氫化物的形成；

(3)將連續的Pd系綜稀釋到單原子區域的極限，以鈍化一些活性位點，從而抑制過加氫。

在這三種策略中，單原子催化劑表現出最高的貴金屬原子利用效率。盡管如此，開發具有高活性和高選擇性的低負載Pd單原子催化劑仍然是一個挑戰。

基于此，弗吉尼亞大學朱慧源、新加坡國立大學何遷和弗吉尼亞理工大學辛洪良等合成了具有可控原子層(4和7個原子層)的立方核/殼結構納米晶(Cu/B2 CuPd)。B2 CuPd的有序金屬間化合物層具有高表面密度的活性Pd位點，這些活性Pd位點被Cu隔離在B2金屬間化合物基體中。由于貴金屬組分只存在于表面的少數幾個原子層中，并且是單原子形式的，這種獨特的體系繼承了最大化原子效率和選擇性穩定關鍵反應吸附質的優點。同時，研究人員進一步研究了Cu/B2 CuPd在乙炔(C₂H₂)加氫反應中的催化性能。

具體而言，具有相對較低的Pd負載量的Cu/B2 CuPd(5.3 at.% Pd，表示為Cu/B2 CuPd-1)在90 °C，50 sccm的0.5% C₂H₂和3% H₂的Ar氣氛中，C₂H₂的轉化率為40%，C₂H₄的選擇性為99.2%。

此外，通過調節催化劑中Pd的比例可以調控催化劑的活性和選擇性：在1000 °C時，Pd載量為9.5 at.%的Cu/B2 CuPd-2催化劑的C₂H₄選擇性達到95.2%，C₂H₂的轉化率為100%。

以上結果表明，增加Pd負載量可以顯著提高Cu/B2 CuPd催化劑的活性，同時由于B2金屬間化合物CuPd殼層中Pd單位點的存在，其仍然可以保持較高的C₂H₄選擇性。總的來說，該項研究實現了Pd活性中心幾何結構和電子結構的同時調控以增強催化性能，為制備高貴金屬原子利用率的單原子催化劑提供了一種新的合成方法。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06514

3. Nat. Commun.: 原位拉曼結合計算，揭示界面水及Ru表面中間體在堿性HER中的作用

界面水和關鍵中間體的精細結構對電化學性能有顯著影響。闡明析氫反應(HER)的化學狀態(組成和價態)、活性關系和反應機理對設計高效催化劑，實現氫經濟和可持續能源發展至關重要。

酸性和堿性電解質中的電子轉移路徑均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步驟，但前者的吸附氫(*H)來自離子液體(H₃O⁺)，而后者的*H由初始水解離步驟(H₂O+e^?→*H+OH^?)形成，這個水解離步驟可能引入額外的能量障礙，導致動力學遲緩。

Ru表現出良好的堿性HER活性，然而，其催化HER機理方面仍有待解決。并且，催化劑的活性與其價態密切相關，Ru易被氧化成不同價態的釕氧化物(RuO_x)。據報道，Ru的高氧親和力和低能壘有助于H₂O的解離，然后H-吸附和/或OH^?吸附能進一步影響堿性HER活性，但迄今為止還沒有直接的光譜證據表明Ru價態-界面水和中間體-HER活性之間的關系。

基于此，廈門大學李劍鋒、董金超和林秀梅等通過原位拉曼光譜學和理論計算相結合的方法對Ru催化HER的機理進行了闡述。

具體而言，由于金核的等離子體增強效應，核殼結構納米粒子增強拉曼光譜學可以在100 cm^-1到4000 cm^-1的波數范圍內提供單分子靈敏度的光譜信息；它允許在低波數區域(< 800 cm^-1)獲得光譜信號，其中大多數氧物種，羥基和金屬氧化物鍵的信號都在此區域。

因此，研究人員通過構建Au@Ru核殼結構納米粒子，實現了對Ru催化劑表面堿性析氫過程的原位跟蹤。

結合同時獲得的界面水、不同價態Ru表面上兩個不同的*H和*OH的直接和動態光譜證據以及密度泛函理論計算結果，研究人員給出了Ru表面堿性析氫機理的詳細示意圖：它包括界面水的解離、*H和*OH中間體的吸附以及它們與不同價態Ru表面的相互作用。

研究結果表明，在堿性HER過程中，Ru催化劑表面的兩個不同的*H和*OH中間體—界面水起著至關重要的作用；Na·H₂O的局域陽離子調諧效應和高價態Ru(n+)表面較大的功函數誘導了更強的相互作用，從而促進了界面水的解離。此外，高價態Ru(n+)表面對界面水、*H和*OH的吸附能更適中。

最后，OH_ad作為電子有利的質子受體或幾何有利的質子給體，促進了堿性介質中RuO_x表面上Ru(n+)-H的界面水解離和Volmer-step動力學，進而促進堿性HER性能。綜上，該項研究的研究結果揭示了價態調控對界面水解離及關鍵中間物種的影響機制，為高效催化劑的設計與合成提供了理論指導。

Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41030-1

4. Chem: 理論計算結合實驗，揭示Ni催化NO電化學合成NH₃的反應機理

目前，工業上NH₃的生產主要依靠Haber-Bosch工藝，其不僅需要大量的能量輸入，而且會排放溫室氣體。由可再生電力驅動的電催化N₂還原制NH₃是一種在環境條件下可持續的產NH₃方式，其具有替代Haber-Bosch工藝的巨大潛力。

然而，由于N≡N三鍵的斷裂需要較高的能量(941 kJ mol^-1)，嚴重影響了電催化N₂還原為NH₃的效率。相比之下，電催化NO還原(NOR)制NH₃更容易進行，并有可能解決固氮作用效率低的問題，但目前人們對其機理認識不足，以及NH₃選擇性不理想，嚴重阻礙了其實際應用。

基于此，復旦大學張黎明和李述周等篩選了一個過渡金屬庫(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解電子結構如何影響和調節NOR中的產物分布。實驗結果表明，研究人員觀察到不同過渡金屬上計算的氮吸附自由能和NH₃產量之間呈現火山狀相關性，其中非貴金屬Ni優于其他過渡金屬，其對NH₃具有94%的選擇性和9.48 μmol cm^-2 h^-1的產率。

此外，研究人員合理設計并合成了5種不同表面取向的大面積單晶Ni薄膜來闡明催化劑結構-功能關系，并觀察到高指數Ni晶面表現出更高的NH₃選擇性；其中Ni(210)對NH₃的選擇性達到100%，產率為12.02 μmol cm^-2 h^-1。

密度泛函理論(DFT)計算顯示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH₂*為RDS的N*路徑主導著NOR反應，與RDS相關的能壘增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

由于階梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它們將表現出更好的NH₃產生性能；對于Ni(210)，雖然N*路徑的能壘相對較低，但是在Ni(210)表面上，O*路徑表現出近乎連續的下坡轉換，最后一步上坡的能量為0.04 eV，這很好地解釋了實驗中它在產NH₃方面的最佳表現。

以上結果表明，高指數晶面上豐富的反應步驟有利于降低決速加氫步驟中關鍵中間體從空位到橋位的位置轉換所需的能量，從而提高產NH₃能力。

此外，在流動電池中，研究人員所制備的Ni納米顆粒組合體的NH₃選擇性高達85%以上，產NH₃速率為544 μmol cm^-2 h^-1，并且在50 h內能夠穩定運行。綜上，該項工作建立了一個研究NOR電催化反應的基準體系，為從機理上理解原子構型與催化反應之間的關系提供了新的思路。

Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001

5. AFM: 尺寸效應協同系綜效應，助力細顆粒AgPd納米合金高效電催化CO₂RR

將CO₂電化學還原(eCO₂RR)與可再生能源(如太陽能、風能和水能)耦合是解決嚴重氣候問題(如全球變暖)和生產高附加值化工原料以實現社會可持續發展的有效途徑。在由eCO₂RR轉化的大量產品(例如甲酸鹽、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙醇和甲醇)中，CO具有較大的市場規模。

但是，雖然eCO₂RR轉化為CO具有在常溫常壓下進行的優勢，但是由于其具有比理論值更負的電位，會發生競爭性析氫反應(HER)，這導致反應的法拉第效率較低。因此，開發一種更有利于催化CO₂RR而不是HER的高效電催化劑是解決這一問題的關鍵。

近日，中國科學院過程工程研究所楊軍、陳東和燕山大學王靜等通過理論計算驗證了由Ag和Pd原子組成的系綜位點可以通過減弱CO吸附或增強COOH吸附來降低電催化CO₂還原反應過程中產生的*COOH和*CO中間體的能隙，這對于CO脫除或活化CO₂以及促進eCO₂RR是有利的。

隨后，研究人員并在理論計算的基礎上報道了一種制備細粒徑AgPd合金納米粒子的策略，以協同系綜效應和尺寸杠桿作用來提高電催化CO₂還原反應中CO的法拉第效率。

性能測試結果顯示，AgPd合金納米粒子在Ag/Pd原子比為35/65時(Ag₃₅Pd₆₅)，在?0.8 V_RHE的電位下獲得了最大的CO法拉第效率為98.9%和5.1 mA cm^-2的CO部分電流密度；同時，該催化劑具有長達25小時的耐久性，并且穩定性測試后在碳載體上的粒子分散和粒度分布只有輕微的變化，優于最近報道的大多數Pd基電催化劑。

總的來說，該項工作強調了通過原子系綜對活性位點的調控，為合理設計新型高效電催化劑提供了一種實用的方法。

Fine AgPd Nanoalloys Achieving Size and Ensemble Synergy for High-Efficiency CO₂ to CO Electroreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307444

6. ACS Catal.: 充分暴露的Ir團簇立大功，實現高效催化N-雜環芳烴加氫

單原子催化劑(SACs)具有原子利用率高、電子結構獨特、配位結構不飽和等特點，是當今多相催化研究的熱點之一。然而，SACs主要缺點之一是它們不能為一些需要金屬-金屬相互作用的復雜反應提供具有多個金屬原子的位點。

此外，由于單個原子和載體之間的配位和電荷轉移，SAC中的金屬中心通常以氧化狀態存在，這剝奪了特定催化反應的有效吸附和活化所需的金屬性。最近的研究表明，完全暴露的簇催化劑(FECCs)不僅可以像納米粒子一樣提供多個金屬原子的催化位點，還可以像單原子催化劑一樣保持完全的原子利用效率，使其成為連接金屬單原子催化劑和納米粒子的橋梁。

由于這些獨特的特性，FECCs被廣泛研究，并在脫氫和氧化反應中表現出增強的催化性能。然而，它們在加氫反應中的應用鮮有報道，并且反應機理尚不清楚。

近日，中國科學院化學研究所曹昌燕、宋衛國和南方科技大學王陽剛等報道了一種錨定在硫摻雜碳載體上的充分暴露的Ir團簇(Ir_n/SC)，并通過實驗證明其是一種高效的N-雜環芳烴加氫催化劑，該催化劑表現出比對應的Ir SAC (Ir₁/SC)和Ir NPs催化劑更高的活性和穩定性。

具體而言，研究人員以喹啉選擇性加氫制備1,2,3,4-四氫喹啉(py-THQ)為模型反應，系統評估了上述Ir_n/SC催化劑的催化性能。在100 °C，2 MPa H₂條件下，喹啉完全轉化后，只有py-THQ生成，沒有過度加氫產物生成，表明該催化劑對py-THQ具有良好的選擇性；此外，Ir_n/SC在連續5個循環中表現出優異的穩定性，且反應后結構未發生明顯變化。

實驗結果和理論計算表明，在喹啉加氫反應中，最優的2Ir_n/SC的本征催化活性高于Ir₁/SC和Ir NPs，這可歸因于Ir原子在Ir_n/SC和Ir₁/SC中不同的幾何和電子結構導致了不同的加氫過程(Ir_n/SC上的經典Horiuti-Polanyi機理和Ir₁/SC上的Langmuir-Hinshelwood機理)，這使得Ir_n/SC對H₂和喹啉表現出更有效地活化，以及更容易發生H原子轉移和產物脫附。

綜上，該項工作深入探究了Ir_n/SC催化加氫反應的機理，有助于拓展完全暴露金屬團簇在加氫反應中的應用。

Fully Exposed Iridium Clusters Enable Efficient Hydrogenation of N-Heteroarenes. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03148

7. ACS Catal.: 熱電化學誘導動態Sn^δ+/Sn界面，用于直接碳酸氫鹽還原生成甲酸鹽

利用可再生電力將CO₂電化學還原(ECR)為有價值的化學品，被認為是解決全球變暖、同時產生高附加值產品的一種有前途的方法。將CO₂捕獲與電還原策略相結合，從而使捕獲的CO₂(以(二)碳酸鹽和胺-CO₂的形式)直接電還原成沒有CO₂再生的產物，最近獲得了廣泛關注。值得注意的是，利用雙極膜電解槽(BPM)，可以通過pH值擺動，從碳酸氫鹽中原位產生CO₂，實現間接碳酸氫鹽還原。然而，由于H₂O解離成H⁺和OH^–的額外能量輸入，BPM的部署會增加歐姆過電壓，因此碳酸氫鹽的直接電化學還原頗具吸引力。但在電化學還原過程中，碳酸氫鹽通常難以還原，這一挑戰促使人們尋找一個合適的催化體系，以實現高效電化學碳酸氫鹽還原(EBR)。

近日，上海交通大學鐘恒課題組綜合熱化學和電化學方法，提出了一種在低成本的錫箔電極上直接還原碳酸氫鹽生成甲酸鹽的方法。具體而言，利用電能為碳酸氫鹽還原提供必要的電子，可以消除對氫氣或金屬還原劑的依賴，有可能降低反應溫度。

更重要的是，當在熱水中進行還原電流供應時，使用合適的金屬電極可以原位形成金屬/金屬(氫)氧化物界面，這種熱電化學誘導和原位形成的金屬/金屬(氫)氧化物界面有望實現高性能的直接碳酸氫鹽還原。

實驗結果

機理實驗表明，在催化過程中，首先熱水分子在錫電極上被活化，形成H-Sn···O-O結構；然后，碳酸氫根離子吸附在Sn^δ+/Sn界面的金屬Sn位上，其羧基碳被Sn-H中的H親核攻擊，接著Sn-OH中間體從外部電源接受一個電子解離出OH^–；隨后，原來的碳酸氫根中的-OH基團附著在Sn位點，通過一系列內部電子轉移，形成甲酸根并從Sn^δ+/Sn界面脫離，導致在Sn電極上形成Sn-Sn-OH中間體；最后，Sn-Sn-OH中間體從外部電源接收另一個電子后，通過解離OH^–再生成金屬Sn，完成催化循環。

性能測試結果顯示，在100 °下和3 mol L^-1 KHCO₃溶液中，碳酸氫鹽電解生成甲酸的最佳部分電流密度為121 mA cm^-2，法拉第效率為83%，且反應后甲酸濃度可達0.25 mol L^-1。綜上，相對于傳統的電催化還原過程，該項研究提供了一種高效的碳酸氫鹽直接還原方法，其具有良好的實際應用前景。

Thermo-Electrochemically Induced Dynamic Sn^δ+/Sn Interface for Direct Bicarbonate Reduction to Formate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02630

8. ACS Nano: 提高金屬-有機框架中Ni-O鍵極化率，有效增強電催化OER活性

新興的晶格氧氧化機理(LOM)為打破標度關系，通過直接的O_latice-*O相互作用促進析氧反應(OER)提供了可能。然而，由于M-O鍵/LOM鍵的相關性在目前的研究中仍然存在爭議，因此建立一個清晰的物理化學范式對于LOM型OER催化劑的合理設計是非常必要的。根據庫侖定律(f ∝ Qq/r²)，原子的電荷/價(Q，q)增大或鍵長(r)減小，鍵強(f)增大，對應于高鍵極化率的弱M-O鍵強度將減輕晶格氧限制以利于LOM途徑。因此，理論上LOM設計的基本原理是通過拉伸鍵長和低價鍵來增大M-O鍵的極化率。

基于此，西安交通大學戴正飛和西北工業大學瞿永泉等構建了一種Ni金屬有機框架/黑磷烯(NiMOF/BP)異質結構，并將其作為催化平臺用于LOM衍生的OER機理和性能研究。

實驗結果和理論計算表明，改性后的NiMOF/BP異質結構具有較弱的Ni-O鍵強，對應較高的鍵極化率，有利于緩解晶格氧的限域作用，促進OER的LOM路徑。同時，伸縮Ni-O鍵調控了材料的電子結構，優化了氧中間體的吸附行為，進一步提高了OER催化活性。

因此，在1.0 M KOH溶液中，NiMOF/BP異質結構在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為260 mV，Tafel斜率為76.7 mV dec^?1；同時，NiMOF/BP催化劑具有優異的長期穩定性，其在恒定電壓下連續運行約60個小時而沒有發生明顯的電流密度下降，并且穩定性測試過程中Ni的溶出率僅為1.4%。

此外，穩定性測試后NiMOF/BP表明出現NiOOH物種，表明OER中的Ni物種正常氧化且NiOOH表面層的形成將有助于提高NiMOF/BP異質結構的OER活性。總的來說，該項研究證明了以金屬-氧鍵極化率作為設計LOM型水氧化電催化劑標準的可行性，這為合理設計高效的OER催化劑提供了理論依據。

Enlarging the Ni–O Bond Polarizability in a Phosphorene-Hosted Metal–Organic Framework for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05224