在低溫條件下直接使用廉價的氧氣作為氧化劑將甲烷轉化為高附加值化學品為甲烷的利用提供了一條理想的途徑。但由于甲烷的化學惰性和氧氣的低活性，這仍然是一個巨大的挑戰。甲烷單氧酶是目前已知的唯一能在室溫下用氧氣轉化甲烷的天然催化劑。
基于此，大連化物所鄧德會研究員和于良副研究員（通訊作者）等人報道了25℃條件下在富邊緣MoS2催化劑上實現甲烷與氧氣直接轉化為C1含氧化合物的人工過程，甲烷轉化率為4.2%，C1含氧化合物選擇性>99%。原位光譜、微觀表征以及理論計算顯示，MoS2 邊緣硫空位的雙核鉬位點可直接解離出 O2，形成O=Mo=O*活性物種，從而激活C-H 鍵，實現室溫下的甲烷轉化。
隨著原油資源的枯竭，將天然豐富的甲烷（CH4）轉化為高價值產品被認為是生產燃料和化學品的重要替代途徑。將CH4轉化為高碳氫或合成氣的典型催化轉化通常在 600-1100 °C 的高溫下進行，但存在催化劑燒結、所需產品選擇性低和能耗高等缺點。
相比之下，在溫和的條件下將CH4轉化為C1含氧化合物將是更有吸引力的節能途徑。由于CH4具有極強的惰性，因此在 200 °C 以下活化 CH4 時大多使用強氧化劑在發煙硫酸中進行均相CH4轉化。然而，強氧化劑的高成本或腐蝕性在很大程度上阻礙了它們在 CH4 轉化中的實際應用。
在溫和條件下直接使用分子氧（O2）作為氧化劑進行CH4轉化，對于建立一種環境友好且成本低廉的CH4利用工藝極具吸引力。然而，由于O2的活性較低，目前開發的以O2為氧化劑的CH4轉化方案需要高溫條件（>200 °C）或化學循環過程，其中包括通常在 500 °C左右活化O2以形成活性金屬氧物種，然后在125-200 °C下進行CH4轉化，因此操作復雜、效率低、能耗高。
人們還致力于在沸石中構建雙核或三核的鐵或銅位點，以模擬顆粒甲烷單氧酶（MMO）的活性位點結構，從而在中等溫度下用O2轉化甲烷。迄今為止，MMO 是唯一已知的能在室溫下有效推動甲烷與氧氣轉化的天然催化劑。直接使用O2進行室溫 CH4 轉化的人工工藝仍然是一項巨大的挑戰。
圖1. MoS2 和 MMO 催化劑在室溫下利用 O2 轉化 CH4。
a、b，MoS2 邊緣 SV 的雙 Mo 位點（a）和 MMO 的羥化酶（蛋白質數據庫 1FYZ）的雙 Fe 位點（b）上的反應循環示意圖。Mo，青色；S，黃色；O，紅色；C，灰色（a）或綠色（b）；H，白色；Fe，橙色；N，藍色。
圖2. 研究 MoS2催化劑用O2轉化CH4過程中的催化性能。
a, 以13CH4+O2、CH4+O2和純 O2 為原料氣體時生成物的 13C NMR 圖譜。b, 以 CH4+18O2+H2O、CH4+O2+H218O 和 CH4+O2+H2O 為反應物時，CH4 轉化產生的CH3OH的 GC-MS 圖譜。m/z = 32 和 34 處的信號分別表示CH3OH和CH318OH。c. 不同催化劑在CH4與O2轉化過程中的催化活性比較。在所有這些測試中，CH4和O2的分壓保持相同。d、產物量隨反應時間的變化。e,f, FL-MoS2 (e) 和 ER-MoS2 (f) 的 HRTEM 圖像。g,h, FL-MoS2 和 ER-MoS2 催化劑的 S 2p XPS (g) 和 Mo K-edge EXAFS (h) 光譜。光譜底部的黑色垂直線表示吸光度的刻度。
反應條件：0.1 bar CH4（或 13CH4）、1 bar O2（或 18O2）、20 毫升 H2O（或 H218O）和 200 毫克催化劑，在 25 ± 2 °C 下以 1,000 轉/分攪拌 24 小時。
圖3. 定量分析O2 轉化 CH4 的 MoS2 催化劑的活性位點。
a、不同MoS2催化劑上邊緣 SVs 密度與CH4轉化率之間的線性相關關系。數據以均值 ± s.d 表示。誤差通過重復反應三次（n = 3）得出。b、ER-MoS2催化劑在轉化CH4時的重復使用性測試。c、ER-MoS2 催化劑在不同 CH4 分壓下的催化性能。d、MoS2 邊緣的 HAADF-STEM 圖像。1S 和 2S 分別代表一個硫原子和兩個硫原子。f, MoS2 的模擬圖像和相應的原子構型，顯示出邊緣處的五倍 SV，用虛線圓圈表示。
a-c 中的反應條件：200 毫克催化劑，0.1、1、3 和 5 bar 13CH4，1 bar O2，20 毫升 H2O，1,000 轉/分，24 小時，25 ± 2 °C。
a, 依次用 O2、O2+H2O和CH4處理MoS2催化劑的原位 XANES Mo K-edge 光譜。b,c, 依次用O2、O2+H2O和CH4處理MoS2催化劑的原位時間分辨 Mo K-edge ED-XAS （b）和相應的差分光譜（c），使用 40,000 條譜線并減去 0 分鐘時的譜線作為參考。d，原位 DRIFTS 圖譜，顯示 25 ℃ 時CH4通過經O2預處理和 H2O預處理的MoS2催化劑時，Mo=O 和 Mo-O-Mo 峰的相對強度變化。進料氣體中CH4和 O2的分壓分別設定為 5 bar和 1 bar。g, 在 25 ℃、0 ℃ 和 -20 ℃ 下用O2轉化CH4的反應中間產物的原位 DRIFTS 表征。
光譜（d、e-g）底部的黑色垂直線表示吸光度的刻度。
圖5. 在MoS2邊緣對CH4與O2轉化反應機理的 DFT 研究。
a、有H2O和無H2O的SV上離解吸附O2的自由能途徑比較。b、三重（3Sv）、四重（4Sv）、五重（5Sv）和六重（6Sv）SV 上不同氧物種的CH4活化能比較。c, 溶劑效應在MoS2催化劑上O2轉化CH4的實驗研究。d, O2在雙Mo位點的O=Mo=O* 活性物種上將CH4轉化為CH3OH的反應機理。
插圖：反應中間產物的原子構型。e, Mo=O*、O-Mo=O* 和 O=Mo=O* 物種的O*位點的預測狀態密度 (PDOS)。
本研究通過直接使用O2作為綠色氧化劑，在邊緣豐富MoS2催化劑SVs上實現了高選擇性室溫CH4向C1增值化學品的轉化。該工藝的CH4轉化率高達 4.2%，同時對C1含氧化合物保持了大于 99% 的高選擇性。
通過原位光譜表征和理論計算相結合，作者發現位于MoS2邊緣的SV雙Mo位點可在H2O溶劑的促進下通過氫鍵網絡解離出O2，形成活性O=Mo=O* 物種，從而激活CH4的C-H 鍵，并通過CH3O*中間體實現CH4向C1含氧化合物的一步催化轉化。
這項工作為在溫和條件下直接利用O2實現CH4的高能效和可持續轉化開辟了一條前景廣闊的途徑，也為通過模仿MMO催化劑設計用于該過程的高效催化劑開辟了一條前景廣闊的途徑。
Mao, J., Liu, H., Cui, X.?et al.?Direct conversion of methane with O2?at room temperature over edge-rich MoS2.?Nat. Catal.?(2023).
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