通常認為，光催化反應中與費米能級強關聯的空穴轉移發生在皮秒-納米時間尺度。而事實上，半導體的凈電荷會阻礙該類型電荷的進一步累積。以n-型半導體為例，在實際光催化反應中，由于需要高濃度電子來克服半導體—助催化劑接觸所產生的勢壘，所提高的費米能級抑制了光生空穴的生存和轉移（圖1）。因此，提出在實際工況下考察空穴轉移的方法，可為提高光催化光子利用率提供必要的信息。

圖1. 光致空穴轉移與偏置電勢之間的關系。計時電流表明（a），半導體電極上收集的電子數與甲醇氧化成甲醛所需轉移的空穴數量相當（b）。該關系（b）意味著半導體中電子密度的增加會抑制空穴的生存和轉移（c）。由于光催化體系可當作光電化學反應對待（c），助催化劑收集到的電子（J）在數量上可大致相當于轉移到溶液的空穴。隨著偏置電勢接近于半導體的光致平衡電勢，這些過程變得非常緩慢（d）。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳加藏研究員在 JPC Letters 上發表了評估實際光催化反應中秒級別光生空穴轉移時間常數的方法。半導體中一種電荷的光致累積可通過轉移另一種電荷而實現。該工作通過監測光生電子的自由累積，結合過程中的電子泄漏，采用監測光致開路電勢來獲取與之相關聯的光生空穴轉移速率和時間常數（圖2）。通過半導體電荷傳輸時間常數考察，結合入射光強度、助催化劑和空穴提取劑的變化以改變實際反應中半導體的電子密度，充分論證了所獲取秒級別空穴轉移時間尺度的合理性以及所提出測試方法的可靠性。由此獲取的時間常數可精準預測實際光催化反應的速率（圖3）。

圖2. 將電子密度（a）與電勢（b）相關聯，可獲取電子累積（rinc, τinc）、電子泄露（L, τleak）和空穴轉移（rhex, τhex）的速率（c）和時間常數（d）。

圖3. 空穴轉移對光強的依賴性。入射光變強會加快空穴轉移（a）。結合催化劑（Pt/TiO2）的光致平衡電勢，在實際光催化反應中空穴轉移的時間常數為~3秒（a）。通過取倒數來獲取空穴轉移速率常數，結合助催化劑上的電子利用率（η = 0.52），所預測的光催化反應速率與實驗值相匹配（b）。

該方法證實了在實際光催化反應中光生空穴轉移發生在秒級別的時間尺度，是導致光子利用率低下的主要原因，同時為長期爭議的空穴轉移時間尺度問題提供必要的論證。所提出的光致開路電勢監測穩定可靠，為高性能光催化反應設計和開發提供經濟簡捷的工具。相關論文發表在JPC Letters上，中國科學院山西煤炭化學研究所碩士研究生葛婷赟為文章的第一作者， 陳加藏研究員為通訊作者。

陳加藏，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員，從事半導體（光）電化學之電荷傳輸和界面電荷轉移的理論基礎和研究方法開發工作。近年來，陳加藏研究員將多年來在半導體（光）電化學的研究積累運用于光催化廢水處理、廢酸回用、氫氣純化等技術領域，同時開展光催化反應器和反應工程的研究，如日處理十噸高鹽低濃度有機污染物廢水的光催化中試技術和光催化氫氣純化固定床反應器。 

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 33, 7477–7482

Publication Date: August 14, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c01968

? 2023 American Chemical Society