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金屬鈉電池在未來的應用中很受歡迎。首先，金屬鈉具有極低的氧化還原電位和較高的比容量，是鈉基電池中最理想的陽極。此外，Na⁺的溶劑化殼層結合相對于Li⁺較弱，因此Na⁺的脫溶劑化勢壘較低，動力學性能更好。為了提高鈉電池的實際應用，必須加強開發高效的電解質。其中構建富含無機、堅固的固體電解質間相（SEI）是提高金屬鈉電池（SMBs）電化學性能的重要途徑之一。

成果簡介

近日，北京化工大學材料科學與工程學院陳仕謀教授、鄭州大學陳衛華教授等人通過在鈉鹽基電解質中引入自犧牲LiTFSI構建了一種獨特的均勻分散高電導率無機的SEI。LiTFSI和FEC之間的還原競爭效應促進了具有均勻分散的無機體的SEI的形成。其中高導電氮化鋰和無機物為Na⁺提供快速的離子轉運域和高通量成核位點，從而有利于鈉的高倍率快速沉積。

由LiTFSI和FEC衍生的SEI使Na∥Na₃V₂（PO₄）₃電池在以60 C的超高倍率循環1000次后仍顯示89.15%的高容量保留率。具有特殊SEI的Na∥Na₃V₂（PO₄）₃軟包電池在10 C條件下循環2000次后，容量保留高達92.05%。

該成果以題為“Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and LongLife Span Sodium Metal Batteries”發表在《JACS》上。

圖文導讀

電解質的理化性質

圖1. 電解液的理化性質

作者通過將3% LiTFSI引入0.75mol L^-1?NaClO₄?FEC/PC電解液中構建了均勻分散的Na/Li雜化SEI。FEC不僅是一種弱溶劑化溶劑，而且是一種成膜添加劑，參與間相膜的形成，在重復剝離和插入Na⁺過程中保護電極。PC因其廣泛的工作溫度和高抗氧化的優點，是酯溶劑的完美候選材料。

對于LiTFSI，La⁺和TFSI^?可以優先吸附在鈉金屬的亥姆霍茲內層參與SEI的初始形成過程，產生大量的氮化鋰無機物，促進了SEI中其他無機物的同源外延生長。同時，孤對電子從氮化鋰的N原子轉移到FEC作為活性中心，催化FEC的還原。

因此，SEI膜的形成是LiTFSI和FEC之間競爭反應的結果。在這些FEC中，也被還原為富含F的鹽，如氟化鈉和氟化鋰；這些無機物質從氮化鋰種子中均勻地生長出來，并均勻地分散在SEI中。與不含鋰鹽的電解質相比，氮化鋰、氟化鋰、氟化鈉等無機組分均勻地分散在整個SEI中，它提供了高通量的Na⁺成核位點，并促進了在高倍率充放電過程中促進更平坦的鈉生長。

相反，沒有LiTFSI的電解質在SEI的中間形成團狀的Na鹽，在SEI的上部和底部形成非晶態有機成分，這阻礙了Na⁺的有效運輸，導致鈉在大電流條件下的枝晶生長（圖1a）。

通過檢測電解質的理化性質，作者驗證了LiTFSI在電解質中的有效性。首先，為了揭示鹽濃度和溶劑對電解質離子電導率的影響，作者選擇了不同濃度NaClO₄的EC,FEC和PC電解液。如圖1b所示，其電導率與NaClO₄濃度呈向下的拋物線樣關系。隨著濃度的增加，在濃度低于0.75mol L^?1之前，電導率值呈增長的趨勢。隨后，在高濃度的NaClO₄條件下，由于粘度較高，離子遷移率低，電導率降低。因此，在FEC/PC中選擇0.75mol L^?1鈉鹽（稱為“F/P”）作為三種電解質中的最佳濃度。它具有最高的電導率11.25 mS cm^?1。在圖1c中測試了三種類型的電解質的電化學穩定性窗口。

在EC基電解質中電壓超過4.42 V后氧化電流增加，這可以歸因于EC在高電壓下的氧化分解。當FEC取代時，電壓達到4.72 V后氧化電流開始增加。此外，F/P+3% LiTFSI的氧化電壓顯著升高到4.84 V。因此，LiTFSI和FEC的結合應用能夠提高高壓下的氧化穩定性。此外，作者采用拉曼光譜證明了E/P、F/P和F/P+3% LiTFSI電解質的溶劑化結構（圖1d）。

以純FEC為參考，在F/P和F/P+3%的LiTFSI電解質中，在957cm^?1處的峰值表明了FEC對Na⁺的溶劑化效應。在電解液中加入LiTFSI后，在865cm^?1處的峰值變弱并出現紅移，說明溶劑不僅與Na⁺有配位作用，而且與Li⁺也有配位作用。

陽離子和陰離子的溶劑化結構決定了電解質中離子的輸運行為。作者采用分子動力學（MD）模擬研究了三種電解質中的Na⁺-溶劑化和Li⁺-溶劑化。如圖1e所示，通過解析E/P電解質中的徑向分布函數（RDF），Na⁺在其溶劑化殼層中的平均配位數分別為2.69 EC、2.46 PC和1.28 ClO₄^?。EC被FEC取代后，吸電子F基團可以降低?C=O的電子云密度，削弱電解質中與Na⁺的結合能力。

因此，F/P電解質中的Na⁺在溶劑化殼中配位數減少1.76 FEC（圖1f），導致溶劑化Na⁺的快速輸運。引入LiTFSI后，Na⁺的平均配位數變化很小，每個Na⁺的TFSI^?配位數僅為0.022（圖1g）。不可避免地，TFSI^?陰離子在電解質中是游離的，并傾向于在鈉表面被吸收。

鈉離子金屬電池的電化學性能

圖2. 電池的電化學性能

除離子導電性和膨脹的物理化學性質外，電化學的可逆性和穩定性是關鍵因素。作者估算了三種電解質中鈉∥鋁電池的長期鍍鈉和剝離行為。如圖2a所示，在50個循環后E/P電解質中的庫侖效率（CE）均小于51%。而在F/P電解質中，CEs提高到約80?95%，并在80個循環后變得高度波動。

穩定性差是由于SEI膜的持續溶解/再生以及鈉枝晶的持續生長。在F/P+ 3% LiTFSI電解質中的電池在近180個周期中達到平均CE高達97.18%，表明所設計的電解質中的金屬鈉具有高度的可逆性和穩定的性能。

同時，作者用EIS表征了電極?電解質界面在1次和20次循環后的演化。F/P+3% LiTFSI的阻抗在循環過程中增加的幅度相對較小。通過對三種電解質的EIS光譜的擬合，F/P+3% LiTFSI中的R_SEI值遠低于兩種參考電解質（圖2b）。

為了驗證三種電解質中鈉的沉積形態，作者采用原位光學顯微鏡觀察Na∥Al電池中的鈉形態。如圖2c的插圖所示，由于EC不能形成均勻的SEI的鈉陽極和鈍化，E/P電解質表現出非常不均勻的鈉枝晶和大量的氣泡。電解質中的活性鈉可能在循環性能過程中被耗盡，導致CE降低和電化學性能降低。

用FEC取代EC后，F/P中的鈉枝晶和氣泡減少。然而，由于SEI的脆弱和不均勻，電解質仍然不能阻止鈉枝晶的生長。而在F/P+3% LiTFSI電解質中，鈉枝晶和氣泡幾乎消失。這些結果表明，F/P+3% LiTFSI電解質符合均勻鈉沉積的條件。

如圖2d所示，作者在較寬的溫度范圍內測試了Na∥NVP電池在三種電解質中的循環能力。F/P+3% LiTFSI中的電池在第一個周期中具有最低的電壓極化值0.76 V，最高的容量為80.38 mAh g^?1。為了區分Li⁺和TFSI^?所起的作用，作者采用LiClO₄和NaTFSI添加劑作為對照實驗。

結果表明使用含LiTFSI電解質的電池在這些添加劑中具有最穩定的循環性。因此，電池的穩定性和高倍率歸因于Li⁺和TFSI^?的協同效應。采用Na∥NVP的軟包電池在F/P+3% LiTFSI中循環2000次后表現出穩定的周期穩定性（圖2e）。本研究中獲得的電化學性能與報道的工作進行相比較顯示處優異的倍率和循環性能（圖2f）。

SEI膜的表征

圖3. SEI膜的表征

當電流流過金屬鈉時，表面上的一些陽離子被電子消耗，并被還原為SEI薄膜的組分。SEI的性質包括化學組成和結構對Na⁺的輸運有顯著影響。富含無機的SEI已被證明具有快速離子沉積和均勻原子核的能力。作者對三種電解質形成的SEI膜的組成進行了XPS表征（圖3a）。

Na₂CO₃、NaCO₂R、Na₂O等無機組分在三種電解質中均被檢測，但這些組分并不能阻止鈉表面的副反應，導致E/P電解質中的電化學性能較差。用FEC取代EC后，F1s譜顯示F/P和F/P + 3% LiTFSI電解質中顯示NaF（684.7 eV）和C?F（690eV）峰值（圖3b）。雖然NaF可以保護鈉粉，防止循環中的枝晶生長，但是有研究表明不是當含量過量時NaF可能阻礙Na⁺轉運。

在將LiTFSI引入電解質時，在685.5 eV處檢測到一個屬于LiF的強峰。由于LiF的離子電導率高于NaF，因此它能更有效地降低間相的沖擊。這可以阻止電子隧穿，防止電解質分解導致的可逆鈉沉積和剝離過程中SEI變薄。在循環過程中因為其高楊氏模量約為64.9 GPa，LiF也可以抑制垂直枝晶的生長。

此外，C?F峰變得較弱，說明LiTFSI可以阻止FEC的分解。此外，SEI薄膜上的高導電元件由TFSI^?形成（圖3c），在400 eV處的峰值可以分配給N^3?或含鹽N_xO_y，169 eV處的峰為SO₄^2-鹽，56.5 Ev處的峰為LiF，168eV的峰為SO₃^2?鹽。含氮鹽可以提高Na⁺輸運和高倍率性能。

作者利用透射電鏡（TEM）進一步表征了這些無機物和有機物的詳細結構和分布。如圖3d所示，F/P電解液中SEI的成分主要由大尺寸、笨拙的無機物質組成，如氧化鈉、碳酸鈉、氟化鈉等。在外層中富含無定形的有機物。雖然無機物可以誘導Na⁺的快速擴散，而有機外層較差的導電性限制了這一過程，從而限制了高流體Na⁺的沉積，導致枝晶生長。

相比之下，F/P+3%LiTFSI（圖3e）中SEI的無組織物呈點狀分布，厚度僅為20?35nm，可以形成快速的Na⁺域和高通量成核位點。短程無機位點可以降低Na⁺的轉運能，促進Na⁺的快速沉積。

更有趣的是，圖3f中SEI的傅里葉變換得到的格狀條紋圖像識別了氮化鋰（001）、氟化鋰（200）、氟化鈉（200）和碳酸鈉（111），在這些無機中高導電氮化鋰均勻分布在整個SEI的外層和內層，這將降低活性離子在界面和SEI內部的輸運能壘，有利于Na⁺的均勻沉積和快速運輸。

SEI的形成機理

圖4. SEI的形成機理

為了研究電解液中各組分的單獨效應，作者用DFT法計算了溶劑和鹽的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）。如圖4a所示，TFSI^?的LUMO能級低于ClO₄^?，表明其在陽極表面的優先還原，并參與了SEI的形成。與EC和PC相比，FEC較低的LUMO能級也使其能夠參與SEI膜的形成。

圖4b中作者采用線性伏安掃描在0-2.8V電壓范圍內測試了三種電解質中的Na∥Al電池以了解TFSI^?在鈉金屬IHP中的特異性吸附和還原過程。

曲線顯示，F/P+3% LiTFSI的電解質還原電位始于1.15 V，早于F/P（0.96 V）和E/P（0.92 V）的電解質還原電位，表明添加劑LiTFSI的優先還原和自我犧牲。為了進一步驗證LiTFSI優先還原的原因，作者用DFT法計算了電解液中金屬鈉對陰離子的吸附能（圖4c），結果表明TFSI^?的吸附能高于ClO₄^?，說明TFSI^?優先吸附在金屬鈉表面從而積極參與SEI電影的形成。

同時作者對新組裝的Na∥Al電池進行阻抗測試（圖4c），結果表明，E/P和F/P具有相似的阻抗曲線。由于IHP的阻抗與吸附在金屬鈉上的離子種類有關，因此吸附在金屬鈉上的離子在兩種電解質中是相似的。然而，F/P+3% LiTFSI的電池曲線與其他兩種不同，說明LiTFSI的引入引起了金屬鈉吸附劑離子的變化。圖4d顯示，Na?Li⁺的結合能高于Na?Na⁺，這意味著電解質中的Li⁺優先吸附在鈉表面并參與了SEI薄膜形成。

產氣問題是許多碳酸鹽電解質的障礙之一。作者采用原位氣相色譜?質譜儀（原位GC?MS）檢測放電過程中三種電解質中產生的氣體組分。結果表明，這三種電解質產生的主要氣體分別為H₂和CO₂。H₂主要來自于水中的水分與金屬鈉的反應，而CO₂主要來自于EC或FEC的分解。

從圖4e可以看出，E/P的產產量最高，為0.485 μmol，這主要歸因于EC的分解。由于FEC的分解，F/P的產產量較低，為0.348 μmol。而F/P+3% LiTFSI的氣體產量僅為0.262 μmol，這說明LiTFSI的加入可以抑制FEC的分解，減少CO₂的釋放。

圖4f顯示了F/P+3% LiTFSI電解液中SEI的形成機理。LiTFSI的優先還原在氮化鋰中產生一對孤電子，它作為活性中心，催化FEC的還原。因此，添加LiTFSI可以給電池帶來三種好處，包括獨特的SEI具有均勻分散的無機物質，較低的二氧化碳氣體演化，以及來自Li⁺的靜電屏蔽。NaF/LiF等鹽由于其高楊氏模量在阻止枝晶生長方面具有積極的作用。

含氮鋰鹽也具有高導電性，對Na⁺轉運友好，可以促進鈉的均勻沉積。良好的SEI不僅可以緩解電解質和金屬鈉之間的有害反應，而且可以促進高倍率的高效沉積。

CEI的特點及成分分析

圖5. CEI的表征

在陰極側作者采用低溫透射電鏡測量了循環過程中CEI的特性，研究電解質對NVP陰極材料的相互作用和影響。經過第一個循環后，F/P中NVP陰極上的CEI厚度約為7.6nm（圖5a），經過100次循環后，厚度增加到約20nm（圖5b），并且變得更加均勻。相比之下，F/P+3% LiTFSI電解質中的CEI在第一個循環后僅為約2.6nm（圖5c），即使在100次循環后仍然是均勻和光滑的，厚度約為5 nm (圖5d)。從這些結果可以清楚地看出，LiTFSI可以在循環過程中產生穩定、穩健的CEI。

作者利用XPS研究了F/P和F/P+3% LiTFSI電解質中循環NVP的CEI膜。由于兩種電解質中存在FEC，在陰極上形成了C?F峰和NaF（圖5e，f）。當將LiTFSI引入電解液時，發現C?F峰的強度較弱，這表明FEC的分解被阻止。

在56 eV處的Li1S峰（圖5g）顯示了CEI膜中一定的LiF含量，這起源于LiTFSI和FEC的分解。57 eV處的峰歸于LiClO₄，在170 eV處的S2p峰（圖5h）來自于SO₄^2-鹽。

這些多物種無機層限制了電解質的進一步分解，提高了CEI膜的穩定性。因此，混合CEI可以保持堅固和緊湊的保護層，有效地抑制陰極-電解質間相的大多數副反應，提高電池的高倍率能力和長期循環性能。

文獻信息

Shuang Wan, Keming Song, Jiacheng Chen, Shunshun Zhao, Weiting Ma, Weihua Chen, and Shimou Chen. Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and Long-Life Span Sodium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08224

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