水性鈣和鎂陽離子的脫水是化學和生物現象中的基本過程，例如形成離子固體或穿過離子通道。而Ca2+ 和Mg2+ 脫水是碳捕獲過程中的關鍵步驟，該過程旨在通過溶劑化Ca2+ 和Mg2+ 陽離子形成碳酸鹽礦物來對溶解二氧化碳進行螯合和儲存。然而，對含水Ca2+ 和Mg2+ 陽離子脫水的原子尺度理解仍然有限。 在這里，普林斯頓大學Emily A. Carter等人 通過密度泛函理論分子動力學和嵌入波函數理論計算來闡明水性Ca2+ 和Mg2+ 的脫水動力學。 本文中的從頭算分子動力學（AIMD）模擬是使用修正的PBE（revPBE）交換關聯（XC）泛函和維也納從頭算模擬包（VASP）進行的 ，而Mg和Ca的s、p價態采用自洽計算進行優化，以及Cl、O和H是用PAW電勢來描述，而價電子通過自洽計算處理。 作者在所有計算中都使用了720 eV的平面波截斷能，并使用了DFT-D3方法來描述色散效應。此外，作者使用Nosé–Hoover恒溫器來模擬NVT系綜，相應的溫度為300 K。 所有模擬都使用了邊長為12.28、11.82和11.54?的周期性超胞結構，并且總體積為1675.62?3 ，其中包含56個H2 O分子。對于含有Ca2+ 和Mg2+ 離子系統的模擬，每個離子取代一個水分子，而超胞的尺寸保持固定。 圖1. Mg2+ 和Ca2+ 離子在60ps AIMD上的配位數 如圖1a所示，在60 ps的AIMD軌跡中，兩種離子都保持六配位，其中對于Mg2+ ，波動表明存在五配位和六配位環境，而對于Ca2+ 則存在六配位和七配位環境。 作者首先比較pH對Mg2+ 離子水合作用的影響，對于三種氫氧化物濃度，Mg2+ 離子的配位幾何結構基本上沒有變化，與Mg（OH）2 系統相比，平均CNs偏差小于0.05。如圖1b所示，在Mg（OH）（Cl）或Mg（Cl）2 系統中，將OH– 濃度減半會導致Mg–OH CN從1.04降到0.52，相應的RM?OH 從3.40降至3.38?。 如圖1c所示，作者通過對Ca（OH）（Cl）系統的CN軌跡進行分析發現，Ca2+ 具有六配位幾何結構。此外，第二個OH的去除會導致Ca陽離子的平衡幾何結構發生顯著變化，并且與Ca結合水的平均數量增加到7.22。 此外，作者從七配位的Ca2+ 開始模擬，然后轉換為八配位結構，隨后轉為六配位結構。該結果表明，中性溶液Ca2+ 系統的六配位、七配位和八配位結構在能量上接近。 首先，作者對比了在2-M OH– 濃度下Mg2+ 和Ca2+ 系統的PES（圖2a），其中Mg2+ 在四、五和六配位幾何結構中表現出最小值，而Ca2+ 僅在六和七配位幾何結構中具有最小值。作者根據AIMD模擬結果發現，Ca2+ 陽離子進入六配位和七配位環境，并且BME動力學顯示它們接近簡并，即后者僅比前者高0.02 eV。 而對于Mg2+ ，作者在AIMD軌跡中對五配位和六配位幾何結構進行采樣，并發現五配位幾何結構比六配位幾何結構高0.10eV，而四配位幾何結構在0.29eV時明顯更高，并具有極淺的最小值。圖2b，c分別顯示了Mg2+ 和Ca2+ 的PES， 而Cl– 離子被證實不會與水合Mg2+ 和Ca2+ 陽離子直接相互作用。 雖然四配位、五配位和六配位幾何結構在PES上保持最小，但它們的相對自由能發生了顯著變化。隨著pH值的降低，四配位幾何結構變得越來越少，作者將注意力集中在五配位和六配位幾何結構之間的PES區域，如圖2b的插圖所示，在1-M和0-M OH– 濃度下，這兩種幾何結構的自由能差ΔF（5–6）分別從0.10 eV顯著增加到0.19和0.26 eV。然而，在Mg2+ 的PES中觀察到的隨pH變化的趨勢在Ca2+ 的PES中不存在。 ECW的計算流程如圖3所示，作者為每個陽離子選擇了兩種不同大小的簇，其中較小的簇包含第一個水合殼和兩個水（即M（OH）2 （H2 O）6-8 ），如果OH沒有與陽離子直接配位，則允許包含OH。 而較大的簇具有8-10個水，其用于描述第二個溶劑化殼（即M(OH)2 (H2 O)16 ）。總之，ECW計算可以準確描述水性Mg2+ 和Ca2+ 陽離子的脫水動力學。
作者重點研究了pH對不同配位環境穩定性的影響，該研究結果揭示了兩種陽離子脫水動力學的顯著差異，并深入了解了它們如何被pH變化所調節。此外，該數據將有助于開發準確的機器學習力場（ML-FF），并將其用于研究更大規模的脫水和成核現象。
Jan-Niklas Boyn and Emily A. Carter Probing pH-Dependent Dehydration Dynamics of Mg and Ca Cations in Aqueous Solutions with Multi-Level Quantum Mechanics/Molecular Dynamics Simulations JACS 2023
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