1.?Adv. Mater.：(Ru-W)O_x實現高效和穩定的酸性水氧化

釕（Ru）-基催化劑活性位點的持續氧化和浸出性，阻礙了質子交換膜水電解槽（PEMWE）的實際應用。基于此，南京航空航天大學彭生杰教授等人報道了一種通過順序快速氧化和金屬熱遷移工藝制備穩定的鎢-氧化釕異質結構[(Ru-W)O_x]。相互摻雜的(Ru-W)O_x異質結構不僅在10 mA cm^-2下表現出170 mV的過電位，在酸性電解質中表現出300 h的優異穩定性，而且在PEMWE中表現出了在0.5 A cm^-2下穩定運行300 h的潛力。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了RuO_x和(Ru-W)O_x的電子結構與OER性能之間的關系。通過優化吸附在催化劑表面的重要中間體的結構和能量，得到吉布斯自由能圖，(Ru-W)O_x（1.6 eV）表現出比RuO_x（2.1 eV）和WO₃（2.3 eV）更低的能壘，以克服速率決定步驟（RDS，*O到*OOH），表明引入高價W物種增強了Ru位點的內在活性。

通過比較RuO₂（0.94 V）和WO3（1.4 V）與W摻雜的RuO₂（0.83 V）和Ru摻雜的WO₃（1.08 V）的理論過電位，作者發現摻雜效應有助于增強OER催化活性。

此外，W原子調制的RuO₂晶格中的Ru位和Ru原子摻雜的WO₃中的W位產生了相似的理論過電位，表明摻雜結構的電子重分布平衡了活性位的電子密度，優化了氧中間體的結合能。從Ru到W的電子轉移增強了Ru-O-W局部結構的相互作用，抑制了晶格O參與OER過程，提高了(Ru-W)O_x的穩定性。

Valence Oscillation of Ru Active Sites for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation.?Adv. Mater.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202305939.

2.?J. Am. Chem. Soc.：Cu/TiO₂助力甲醇和水低溫制氫

在反應條件下，反應中心的結構和構型經常發生動態變化，對催化行為起主導作用，但如何利用這些特征來促進催化功能卻知之甚少。基于此，日本國家材料研究所葉金花研究員和東南大學林惠文副研究員等人報道了一種簡單的光活化策略，在TiO₂負載的Cu催化劑上調節低溫甲醇蒸汽重整過程中Cu活性位點的動態重組。在低強度太陽輻照下，優化后的Cu/TiO₂的H₂產率為1724.1 μmol g^-1?min^-1，優于大多數傳統的光催化和熱催化工藝。

對于兩個計算模型（模型A：Cu/TiO₂和模型B：Cu₂O/TiO₂），作者利用基于DFT計算模擬原子（分子）的運動和整個系統的相應電子結構。在模型A（Cu/TiO₂）中，觀察到CH₃OH的自發解離吸附，在Cu和TiO₂交界面附近形成*CH₃O物種。由于Cu金屬的電子結構疊加在TiO₂上，作者提出了金屬Cu作為電荷轉移通道，將TiO₂的UV-激發電子傳遞給反應物。

在模型B（Cu₂O/TiO₂）中，CH₃OH的自發解離吸附產生兩組物質。一個是Cu₂O與TiO₂界面上的(-Ti)-OCH₃和(-Cu-O)-H，另一個是TiO₂表面的(-Ti)-OCH₃和(-Ti-O)-H，同時作者發現Cu₂O的電子結構疊加在Ti 3d和O 2p形成的TiO₂的電子結構上。Cu 3d帶的上邊緣與Cu₂O的Ti 3d帶和O 2p帶的下邊緣混合良好，而TiO₂在此能量附近的O 2p帶的態密度遠小于Cu₂O的O 2p帶。

結果表明，由于Cu₂O與TiO₂之間的強波函數耦合，TiO₂的光致電子大部分被消耗在Cu₂O的還原過程中。當施加光時，來自TiO₂的紫外激發電子可在Cu₂O的O 2p波函數的幫助下引發Cu₂O還原成金屬Cu的結構，從而導致Cu的動態重構。

Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO₂?for Low-Temperature H₂?Production from Methanol and Water.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06688.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：PANI助力電催化CO₂制乙烯

有機/無機雜化復合材料的有機相可適應Cu表面的局部化學環境，是電催化CO₂還原反應（CO₂RR）的一種極具吸引力的催化劑，但對不同功能、極性和疏水性的有機物如何影響反應路徑的基本理解仍然缺乏，無法指導合理的催化劑設計。

基于此，蘇州大學彭揚教授和鐘俊教授、澳大利亞阿德萊德大學焦研研究員等人報道了不同Br?nsted堿度的聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）在*CO覆蓋、質子源和界面極性方面對CO₂RR通路的調控作用。由于定制的化學環境，重組的PANI/Cu復合材料顯示出0.41 A cm^-2的高局部電流密度，最大法拉第效率（FE）為67.5%，用于乙烯生產。

作者比較了pH=14、-0.8 V條件下，在PPy/Cu和PANI/Cu界面上發生的Volmer反應H₂O + e^–?→*H + OH^–的動力學。在PPy/Cu上，H₂O裂解生成*H的活化能為0.57 eV，低于PANI/Cu上的1.63 eV，說明在PPy/Cu上更容易生成表面*H，從而使表面吸附的*CO質子化，在PPy/Cu上形成*CHO比*COH更有利。結果表明，在中等至低的*CO覆蓋率下，表面形成的*H質子化將*CO吸附到*CHO（而不是*COH）是形成CH₄的關鍵步驟。

PANI/Cu界面在催化CO₂RR方面的表現完全不同。作者評估了苯-NH-作為PANI/Cu還原反應的質子源的H⁺穿梭的可能性。對H₂O + – NH + *CO + e^–→*COH + -NH + OH^–的慢生長模擬表明，這一步驟的反應勢壘和自由能變化較低，熱力學和動力學均優于*H的形成。

質子化的-NH₂⁺-作為氫源，將*CO還原為*COH，同時產生一個羥基離子，隨后擴散到大塊水中。通過計算不同的*CO質子化位點：H₂O + *CO + e^–→*CHO + OH^–的能量學，發現*CO上的加氫位點更傾向于O而不是C。

Proton Shuttling by Polyaniline of High Br?nsted Basicity for Improved Electrocatalytic Ethylene Production from CO₂.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312113.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：Cu納米片助力CO₂電還原生成C₂₊產物

電還原CO₂制多碳（C₂₊）產物是一種很有前途的可再生能源利用方法，其中界面水量對C₂₊產物的選擇性和Cu基電催化位點的穩定性至關重要。基于此，復旦大學鄭耿鋒教授等人報道了通過在Cu納米片上的表面組裝甲苯來微調界面水，可持續和豐富的CO₂供應，但延遲水轉移到催化表面。甲苯在Cu納米片表面的法拉第效率（FE）為78%，局部電流密度為1.66 A·cm^-2。甲苯修飾的Cu催化劑在膜電極組裝電解槽中表現出400 h的高穩定的CO₂轉化為C₂H₄，表明其具有高效的C₂₊選擇性和優異的穩定性。

通過分子動力學（MD）模擬，作者研究了CO₂RR過程中催化劑表面的微環境。首先通過密度泛函理論（DFT）的結構優化，建立表面模型，然后在300 K、40 ps條件下探索正則系綜模擬。從z-方向的分子密度分析看出，三種樣品（Cu、T-Cu和S-Cu）中CO₂和H₂O的分布有顯著差異，對反應傾向有很大影響。

計算得出水在原始Cu上的分布密度為0.054 a.u.，在T-Cu上的分布密度降至0.024 a.u.，在S-Cu上的分布密度幾乎為0 a.u.，表明表面改性甲苯和硬脂酸對水的排斥能力不同。

原始Cu、T-Cu和S-Cu的水分子均方位移（MSD）分別為47.6、34.3和26.2 ?·ps^-1，證實T-Cu的質子供應相對于S-Cu更快。此外，對比原始Cu，T-Cu和S-Cu均表現出地表CO2覆蓋度降低的趨勢。

近表面T-Cu上CO₂與H₂O的濃度比Cu高28.6%，因此T-Cu上的苯氧基構成了疏水和寬的微通道，用于持續的CO₂傳輸，但降低了H₂O水平，導致CO₂/H₂O比增加。H₂O和CO₂都沒有集中在S-Cu表面，抑制了S-Cu將CO₂轉化為C₂₊的能力。

Interfacial Water Tuning by Intermolecular Spacing for Stable CO₂?Electroreduction to C₂₊?Products.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309319.

5.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道，100%選擇性！

單線態氧（¹O₂）是有機物選擇性轉化的良好活性氧（ROSs），特別是在高級氧化過程（AOPs）中。然而，由于單位點型催化劑的合成存在巨大的困境，AOPs中¹O₂生成的控制和調控仍然具有挑戰性，其潛在機制在很大程度上仍不清楚。

基于此，廣東工業大學韓彬教授等人報道了利用共價有機骨架（COFs）中定義明確且可靈活調節的位點，通過COFs的位點工程精確調節基于過氧一硫酸鹽（PMS）的AOPs中ROSs生成的首個成果。具有聯吡啶單元的COFs（BPY-COFs）通過非自由基途徑以100%的¹O₂激活PMS，而具有幾乎相同結構的聯苯基COFs（BPD-COFs）激活PMS產生自由基（?OH和SO₄^?-）。BPY-COFs/PMS系統在選擇性降解水中目標污染物方面提供了更高的性能，是BPD-COFs系統的9.4倍，超過了大多數PMS基AOPs系統。

通過DFT計算，作者研究了兩種COFs/PMS系統產生的不同ROSs機理。對于BPD-COFs，PMS傾向于通過O3和O6原子吸附聯苯結構中不同芳環上相鄰的兩個H原子，對應的E_ads為-1.598 eV。BPY-COFs的吡啶環上的負N原子和正H原子是PMS的吸附位點，其E_ads值為-1.918 eV，分別吸附PMS的H4和O5原子。

根據Bader電荷分析，對于BPD-COFs上的PMS，其O2損失了0.765 e^–電荷數，而O3獲得了0.204 e_–電荷，導致O2-O3鍵被拉伸，有利于PMS裂解生成?OH和SO₄^?-。

此外，BPY-COFs上的PMS比初始PMS具有更長的S-O鍵和O-H鍵。對于BPD-COFs/PMS體系，隨著O-O鍵的拉伸，O-O鍵裂解（過渡態）的自由能壘計算值為0.77 eV，隨后是生成*OH和*SO₄的熱力學有利過程。

在BPY-COFs/PMS體系方面，破壞S-O和O-H鍵形成HSO₃*（過渡態）的能壘為0.65 eV，通過能量下坡過程自發解離成¹O₂和HSO₃^–。由于反應能壘難以逾越，使得?OH和SO₄^?-中間體的生成幾乎被禁止，對¹O₂的選擇性達到100%。

Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310934.

6.?Nat. Commun.：單片FAPbBr₃光陽極助力光電化學水氧化

近幾十年里，科學家們對光電化學水分解進行了大量研究，但由于缺乏高效、穩定和可擴展的光電極，實際應用面臨著挑戰。基于此，西湖大學孫立成院士和瑞典烏普薩拉大學Erik M. J. Johansson等人報道了一種用于光電化學水氧化的金屬鹵化物鈣鈦礦基光陽極。無貴金屬FAPbBr₃光伏器件采用介孔碳作為導孔層的平面結構，光電轉換效率為9.2%，開路電壓為1.4 V。該光陽極具有低于0 V的超低起始電位和8.5%的高偏壓光子電流效率。采用紫外線過濾保護，在太陽照射下穩定運行100 h以上。

通過DFT計算，作者研究了FAPbBr₃材料的能量態和n-型特征。作者對原始結構和可能的空位結構進行了計算，包括A-位點空位（V_FA）、B-位點空位（V_Pb）、X-位點空位（V_Br）、B反-位點X位點（Pb_Br）和X反-位點B（Br_Pb）。原始鈣鈦礦和X位點空位鈣鈦礦的計算總態密度（TDOS），以揭示其能帶結構。具體而言，投影態密度（PDOS）顯示，導帶最小值（CBM）主要由Pb 6p軌道組成，而價帶最大值（VBM）由Br 4p軌道組成。

此外，由于V_Br是由Pb 6p軌道組成的，其捕獲態能級接近CBM。發現費米能級向CBM轉移，表明由于帶隙內存在給體態，Br空位具有n-型性質。Pb_Br的DFE為0.78 eV，高于Br空位的-0.51 eV，表明Pb_Br比V_Br更不穩定。結果表明，Br的空位結構導致FAPbBr₃薄膜具有n-型性質。

Monolithic FAPbBr₃?photoanode for photoelectrochemical water oxidation with low onset-potential and enhanced stability.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41187-9.

7.?Nat. Commun.：CoO_xCl_y電催化劑助力酸性鹽水中可持續析氯

在氯堿工業中，電化學析氯反應（CER）具有重要意義，但陽極析氯在很大程度上受限于水氧化副反應和強酸腐蝕引起的性能衰減。基于此，電子科技大學崔春華教授等人報道了一種無定形的CoO_xCl_y催化劑，被原位沉積在含有Co²⁺和Cl^–離子的酸性鹽水電解質中，以適應給定的電化學條件，并表現出約100%的氯析出選擇性，在10 mA cm^-2下過電位約為0.1 V，在500 h內具有很高的穩定性。

通過DFT計算，作者研究了Cl^–對Co價態的影響。首先，根據Co位點上各種吸附物（即Cl*、ClO*、H₂O*、HO*、O*和HOO*）的熱力學穩定結構，在pH=2和0.5 M Cl^–條件下構建了電極電位（U）的函數OER和CER反應自由能圖。在催化劑中沒有Cl^–下，Cl*在U＜1.4 V時是有利的，它在更高的電位下轉移到Cl-O*。當催化劑中有Cl存在時，OH*在U＜1.4 V時成為有利的催化劑。結果表明，即使在很低的Cl^–濃度下，在pH=2時，在無Cl和含Cl的催化劑上，CER仍占主導地位。

對于CER，作者考慮了Volmer（O*/* + Cl^–→ClO*/Cl* + e^–）和隨后Heyrovsky步驟（ClO*/Cl* + Cl- →Cl₂?+ e^–）的機理，其中Cl^–直接吸附在活性位點上。在無Cl催化劑上，OER和CER的理論過電位分別為0.63 V和0.39 V。在含Cl催化劑上，OER和CER的理論過電位分別降至0.41 V和0.2 V。在含Cl和不含Cl的催化劑上，CER比OER更有利。此外，隨著Cl^–的引入，CER的活性位點從Co*向Co-O*轉變。

Self-adaptive amorphous CoO_xCl_y?electrocatalyst for sustainable chlorine evolution in acidic brine.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41070-7.

8.?Nat. Commun.：圖靈催化劑！設計高性能納米催化劑新方向

具有可控缺陷或應變修飾的低維納米晶體是新興的氫能轉化和利用的活性電催化劑，但一個關鍵的挑戰仍然是由于自發結構退化和應變松弛導致的穩定性不足。基于此，香港城市大學呂堅院士等人報道了一種圖靈結構策略，通過結合高密度納米孿晶來激活和穩定超薄金屬納米片。圖靈PtNiNb納米催化劑的質量活性和穩定性指數分別比商用20% Pt/C提高了23.5倍和3.1倍。負載圖靈PtNiNb催化劑的陰離子交換膜膜電極電解槽（Pt負載量僅為 0.05 mg cm^-2）在工業化條件10000 A m^-2的電流密度下穩定運行500 h以上，展現了卓越的催化穩定性和工業應用的潛力。

通過DFT計算，作者揭示了圖靈結構誘導HER活性增強的機制。雙金屬PtNi板的最佳氫吸附吉布斯自由能（ΔG_H*為0.046 eV，Ni-Ni的橋位點），弱于Pt(111)板的ΔG_H*，揭示了Ni摻雜對催化活性的積極貢獻。PtNiNb板的其他5個活性位點（Nb的頂位點、Pt-Nb和Ni-Ni的橋位點、Pt-1和Ni的空心位點）也顯示出ΔG_H*值在±0.200 eV之間，表明Nb對催化劑表面H*的吸附/解吸有有利作用。

對于PtNiNb雙板，結果表明，優化后的ΔG_H*為0.047 eV，大于PtNiNb板的最小ΔG_H*。ΔG_H*的減小表明反應中間體在催化劑表面的吸附增強，從而減緩了H*的轉化和H₂的析出。

投影態密度（PDOS）表明，對比Pt，Ni在費米能級附近具有更高的密度，表明Ni在HER過程中可向附近原子提供更多的自由電子。在PtNi中摻雜Nb導致Pt位點的d帶中心從-2.82 eV降至-2.94 eV。因此，Nb摻雜可抑制H*在催化劑表面的過結合，減弱H*的吸附，使ΔG_H*達到最優值。

結果表明，在PtNiNb中引入孿晶結構導致d波段中心從-2.94 eV上升到- 2.86 eV。此外，d-帶中心的位移可以通過晶格應變來調整。隨著壓縮應變的增加，PtNiNb孿晶和Pt位點的d帶中心單調地向負能量方向移動。

Turing structuring with multiple nanotwins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40972-w.