石墨炔（GDY），作為一種由sp/sp2雜化形成的新型碳同素異構體，是一種平面二維全碳材料，其由中國科學院李玉良院士和團隊于2010年首次合成，開辟了碳材料的新領域?。石墨炔的成功制造開創了碳同素異構體人工化學合成的先例，引起了研究者的廣泛興趣，并促使國際研究人員在各個領域進行了廣泛的研究。其中，具有高表面活性和化學鍵轉換能力的“動態”材料是可再生能源領域的前沿材料，這些材料的突出特點是它們具有外部刺激可調的自適應電子特性。
在此，山東大學和中國科學院化學研究所李玉良院士，楊文龍教授，以及中國石油大學（華東）呂強博士等人首次描述了一種新的晶體二維膦-石墨炔（P-GDY）材料。研究表明，雖然大多數三價磷π-體系的p-π共軛由于金字塔的結構而不顯著，但磷原子的孤對電子參與了層間范德華力的影響下P-GDY的離域。由于非共價相互作用（p-π共軛）的動態可逆性質，P-GDY表現出特定的自適應行為，并通過調節p-π相互作用實現了快速地鋰離子可逆傳輸，本文的研究結果將為開發具有可調結構的新響應材料提供新的契機。
相關論文以“Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation”為題發表在J. Am. Chem. Soc.。
在結構方面，石墨炔比石墨烯更可控，通過分子工程可以有效、適應性地控制GDY的腔體尺寸、電子結構等因素。因此，GDY具有更強的化學反應性和更大的結構靈活性。同時，石墨炔烯烴-炔烴復合物轉化機理激發了研究人員更加努力地揭示這些特殊“動態”行為材料的能量轉換機理。例如，石墨炔最近已被證明是用于快充鋰離子存儲的潛在負極材料，特別是炔烴可逆化學鍵轉化誘導的石墨炔自膨脹孔，有利于降低鋰離子傳輸的能量勢壘，允許鋰離子快速擴散，這也形成了新的能量儲存機制。從分子設計的角度來看，引入主族元素（如B，Si，P，N，S等）可以調節全碳材料的電子性能和表面極性，從而提高其化學活性。雜原子（B，Si和Ge）作為二維或三維GDY系列材料中的節點已被證明可以精確控制其物理和化學特性。最近，三維多孔磷（V）-石墨炔也被理論預測為鉀離子和鈣離子電池的負極材料。與五價磷相比，三價磷中心非常有吸引力，其能夠與氧化劑反應，路易斯堿性以及與過渡金屬的可能配位，允許靈活改變各種磷基材料的電子特性。然而，由于缺乏有效的合成途徑，很少能找到以P原子作為節點的2D或3D材料。
具有錐形磷中心的多磷環烴是一類由由磷原子和碳碳三鍵組成的大環化合物，三價磷的反轉勢壘隨著三鍵數量的增加而降低，即使在室溫下，在較大的聚磷環烴中，勢壘的減少也不再受到環應變的限制。較低的反轉勢壘有利于磷孤對電子與相鄰sp雜化碳π軌道的p-π相互作用，穩定了瞬態P平面幾何形狀。這一發現啟發了研究者將基于P-乙炔的聚磷環碳小分子擴展到動態自適應的2D材料中，期望將非共價鍵的動態可逆特性（例如氫鍵、共軛效應、范德華力、靜電相互作用等）與2D結構有效結合，以獲得動態和響應材料。
在這項工作中，作者利用三（三甲基硅乙炔基）膦（TEP）作為單體，通過在銅箔上進行原位交叉耦合工藝，創建了一個具有動態可調p-π相互作用的新型2D柔性晶體網絡P-GDY。P-GDY層之間的范德華力限制了面外鍵的反轉，促進了電荷離域。進一步的理論預測和實驗結果表明，范德華力有利于磷與二炔鍵之間的p-π相互作用，從而形成相對穩定的結構。這種柔性的P-GDY網絡作為鋰離子電池負極材料表現出特殊的自適應行為。通過調節p-π相互作用實現了鋰離子的響應性可逆傳輸，電化學性能突出了這種新結構的重要性，在0.5 A g-1下可逆容量為1285 mAh g-1，在5 A g-1高倍率下容量為500 mAh g-1。
圖1. 材料制備和結構測定。P-GDY的合成過程和結構示意圖。（a）提出的制備P-GDY的機理；（b）單層P-GDY的結構；（c）多層P-GDY的結構。
要點：為了制備具有擴展共軛的有機磷π體系，通過銅催化的TEP交叉偶聯反應獲得了P-GDY。圖1a揭示了P-GDY合成路線和組裝過程的合理機理。由于磷原子在聚合過程中的快速反轉，銅箔成為2D P-GDY生長的必要基底，從而避免了隨機3D網絡的形成。所有磷原子都傾向于在P-GDY單層的金字塔結構中，磷孤對電子和碳-碳三鍵π-軌道之間的p-π相互作用較弱（圖1b）。然而，對于P-GDY的多層，通過弱范德華力的逐層堆疊可以有效地限制磷的反演，從而通過增強的p-π相互作用穩定平面過渡態（圖1c）。
圖2.?P-GDY的結構模型。（a）P-GDY納米片的AFM圖像；（b）P-GDY納米片的TEM圖像；（c）P-GDY納米片HRTEM圖像中的彎曲晶格條紋；（d）單晶P-GDY的實驗和模擬PXRD曲線；（e-p）HRTEM圖像和相應的SAED圖譜沿；
要點：采用AFM、SEM和TEM對P-GDY的形貌進行了研究。對AFM（圖2a）和TEM（圖2b）圖像的分析顯示，P-GDY納米片的厚度為約5nm。通過不同的觀察軸獲得HRTEM圖像（圖2 e，f，i，j，m，n）和相應的選擇區域電子衍射（SAED）圖譜，驗證了單晶薄膜的成功合成。圖2c顯示了d間距為0.32 nm的彎曲條紋，顯示了P-GDY的層間距離。此外，粉末X射線衍射（PXRD）圖譜清楚地表明，所制備的P-GDY高度結晶，并且與AB1堆積模型的預測PXRD圖一致（圖2d）。HRTEM圖像顯示P-GDY的孔隙分別沿觀察軸排列成蜂窩狀和菱形。由于磷原子僅沿[110]方向暴露在兩層之間，因此這種逐層排列允許Li+嵌入/脫出到層中以促進離子遷移。
圖3.?P-GDY的結構表征。（a-c）TEM圖像和元素映射；（d）P-GDY的拉曼光譜；（e，f）P-GDY的核磁共振譜；（g，h）P-GDY的XPS光譜；（i，m）單層和多層P-GDY的3D表示；（j-p）P-GDY的2D ELF圖像。
要點：圖3a-c中的TEM圖像顯示了P-GDY中C和P元素的高度均勻分布，表明成功制備了連續導電含磷碳網絡。P-GDY的結構與α-石墨炔的結構相似，其中節點處的碳原子被磷原子取代。與α-石墨炔的平面結構不同，P-GDY層表現出鋸齒形構型。此外，所有鍵和角度的窄分布證實了P-GDY的穩定性。與普通三價磷相比，P-GDY中磷原子的金字塔幾何形狀趨于平面，表明磷孤對電子與相鄰sp雜化碳π軌道之間存在強烈的p-π相互作用。這種平面取向構型可以有效提高二維層狀P-GDYs的共軛度，有利于電荷傳輸。
圖4.?鋰離子驅動的“動態”行為。（a）由分子靜電勢（MESP）法測定的放電過程中P-GDY的p-π共軛變化；（b，c）P-GDY在放電和充電過程中的原位拉曼光譜；（d）鋰離子在充放電過程中誘導的P-GDY的自適應過程；（e）鋰離子擴散途徑示意圖；（f）P-GDY電極在充放電過程中的GITT曲線。
要點：結果表明，在1.2-0.6 V范圍內，Li+首先嵌入P-GDY，孔徑變小，意味著p-π相互作用增強。初始層間間距增加到3.77 ?，促進了Li+嵌入，提高了離子擴散速率。隨著額外Li+嵌入，孔徑和層間距同時減小，導致離子擴散速率降低。隨著放電的繼續（0.6-0 V），Li+被吸附到P-GDY的納米孔中。此時，孔徑增大，層間間距減小，導致離子擴散速率再次增大，這可以歸因于較短的傳輸路徑，導致更高的傳輸速率。相反，在充電開始時，p-π相互作用減弱，插層鋰離子脫嵌（1-1.2 V），收縮的孔隙逐漸恢復到原始狀態，有利于鋰離子的遷移。之后，層中的離子開始脫出，導致更大的層間間距和增加的離子擴散系數。因此，GITT結果表明，通過自適應p-π相互作用調控，為容納鋰離子提供了一個可控的密閉空間。
圖5.?P-GDY的電化學性能。（a）基于P-GDY的鋰離子電池電極的示意圖；（b） 電流密度為 0.5 A g-1時P-GDY電極的充放電曲線；（c）P-GDY電極的倍率性能；（d）電極在0.2 A g-1時的循環性能；（e）電極在0.5 A g-1時的循環性能；（f）P-GDY電極在不同掃描率下的CV曲線；（g）峰值電流與掃描速率之間關系的擬合曲線；（h）在各種掃速下電容占總容量的百分比。
在半電池中評估了P-GDY電極性能，P-GDY表現出優異的循環穩定性和高容量，在0.2 A g-1的電流下循環超過800圈，且展現出1486 mA h g-1的比容量。同時，在0.1至5 A g-1的倍率下，P-GDY分別展現出1936、1509、1285、992、740和550 mA h g-1的比容量，且P-GDY在0.5 A g-1倍率下循環1200次后，仍顯示出108.8%的高容量保持率，這主要歸因于部分非晶化可以在鋰化/脫鋰過程中產生更多的活性位點，從而增加鋰離子的傳輸/擴散，導致增加容量。
Yijie Wang, Juan An, Lu Qi, Yurui Xue, Guoxing Li, Qiang Lyu,* Wenlong Yang,* Yuliang Li*, Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation，J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c09209
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