氫在可再生能源領域受到了極大的關注，電解水是一種利用電能生產H2的方法，但目前面臨許多挑戰，如催化劑的稀缺性和高價格阻礙了在商業上的應用。最近，2D材料GaPS4與單原子摻雜可以精確控制與吸附質的相互作用。但單原子與2D GaPS4的組合有許多類型，因此，分析催化劑和HER性能之間的關系很重要。為了了解催化機制并預測潛在的HER催化劑，南開大學劉錦程、貴州省納米重點實驗室Wentao Wang、貴州師范大學肖文君和劉雪飛等人通過機器學習方法研究了在GaPS4上摻雜SAC催化劑的HER性能分析，將HER性能的預測擴展到更多的催化劑。本文為單原子催化劑在GaPS4 2D材料上的催化性能提供了重要的見解，也為新催化劑的探索提供了理論指導。
本文采用VASP軟件進行DFT計算，采用廣義梯度近似（GGA）來描述換向相關泛型函數，截斷能設置為500eV，采用了廣義梯度近似-PBE泛函進行自旋極化計算，投影增強波（PAW）方法用于揭示核電子相互作用，能量和力的收斂標準分別設定為10-5 eV和0.03 eV/?，二維布里淵區6×4×1網格對電子結構進行計算。為了避免層間相互作用，2D GaPS4之間真空層厚度設置為20?。同時本文通過Heydcuseria-Ernzerhof（HSE06）雜化泛函計算能帶結構，采用色散校正DFT-D3方法處理長程范德華（vdW）相互作用。此外，Bader電荷分析和VASPKIT用于研究電荷轉移機制，對所有單原子催化劑進行了AIMD模擬，了解在500K下8 ps的穩定性。
2D GaPS4的晶體結構如圖1（a–c）所示，每個晶胞包含四個Ga原子、四個P原子和十六個S原子，它們按S-P-Ga-S和S-Ga-P-S的順序排列。其中，優化后的a和b晶格參數分別為8.21和12.08?，基于HSE06和PBE泛函計算了2D GaPS4的帶隙分別為3.59和2.39eV，如圖1所示。
圖1 2D GaPS4的（a）俯視圖（b）左視圖和（c）透視圖（d）二維GaPS4布里淵區的高對稱點積分路徑 （e）基于HSE06泛函的2D GaPS4的能帶結構和（f）分波態密度。
隨后，本文分析了兩種類型的S空位，分別標記為S1空位（VS1-GaPS4）和S2空位（VS2-GaPS4）。VS1-GaPS4和VS2-GaPS4的Fukui函數高度定位在S原子周圍，為氫吸附提供了活性位點，如圖2（a和b）所示。同時，發現VS1-GaPS4和VS2-GaPS4的ΔGH*分別為1.07和1.61eV，H和VS1/S2-GaPS4之間的相互作用相對于GaPS4變得更強，但仍大于理想值（ΔGH*=0.00eV）。在沒有摻雜金屬原子的情況下，H在S空位上的直接吸附太弱，導致Volmer反應難以發生。
為了進一步了解VS1/S2-GaPS4的HER電催化活性，本文對電子結構進行了研究。VS1-GaPS4的帶隙從3.59eV變窄到3.23eV，仍大于3.00V，表明導電性較差，如圖2（c和d）所示。因此，S空位不能提升2D GaPS4的HER催化活性，但在VBM處出現了一個新的P（3p）峰，它為結合摻雜的金屬原子提供了合適的軌道。由于具有或不具有S缺陷的GaPS4都不適合于HER，因此需要通過進一步優化實現更高的催化活性。
圖2 當VS1-GaPS4表面為0.001 e/?3時，Fukui函數F+（r）和F–（r）的（a）俯視圖和（b）左視圖，藍色和黃色區域分別代表正函數和負函數（c）VS1-GaPS4的能帶結構，（d）通過HSE06 函數的VS1-GaPS4的部分態密度。
除了S空位外，過渡金屬摻雜也是提高HER活性的有效方法。接下來，本文探索了通過TM原子取代S原子缺陷摻雜2D GaPS4的HER活性(TM@VS1/VS2-GaPS4），如圖3所示。采用3d（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、4d（Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和Ag）和5d（Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）TM原子。通過計算TM原子與VS1/VS2-GaPS4之間的結合能，結果均為負數，表明TM@VS1/VS2-GaPS4在熱力學上穩定。此外，本文研究了以上40個系統在500K下的動態穩定性和重建，其中只有29個被選中進行進一步的催化研究。
圖3 （a）藍色圓圈是VS1和VS2的2D GaPS4的示意圖（b）用于摻雜的過渡金屬（TM）。
本文通過計算H的ΔGH*值實現對TM@VS1/VS2-GaPS4析氫反應活性的評估?；鹕角€是根據ΔGH*和理論交換電流i0之間的關系繪制的（如圖4），火山曲線的左側是H吸附過強的地方，右側是H吸附過弱的地方。只有在Volmer和Heyrovsky反應的吸附強度平衡下，交換電流才達到最大值。通過計算，其中有八個單原子摻雜符合|ΔGH*|<0.20 eV的要求，尤其是Fe@VS1-GaPS4，Ni@VS1GaPS4和Ni@VS2-GaPS4分別只有0.065、0.011和0.060eV，與Pt（111）相近或甚至更好（|ΔGH*|=0.09eV）。
此外，為了了解其內在性質，本文進行了電子結構分析。根據Bader電荷分析，電子將從TM原子上轉移到H原子上，證明了TM和H原子之間存在一定的相互作用。為了定量分析H和TM原子之間的鍵強度，本文計算了布居數（ICOHP）值，發現ICOHP隨原子序數的增加有一定的規律性變化，發現隨著d電子從左到右填充的增加，d帶中心逐漸減小。
眾所周知，d帶中心是判斷H結合強度的關鍵描述符，并已被廣泛用于預測金屬催化劑上的HER活性。除了d帶中心之外，本文還考慮了更多的描述符來預測ΔGH*，包括電子親和力（Xm）、第一電離能（Im）、鍵長（d）、基底與過渡金屬中心之間的電荷轉移（Q）、電負性（Nm）等。本文通過GBR機器學習算法發現TM@VS1/Vs2-GaPS4的RMSE為0.007eV、R2為0.935?；贕BR結果，本文列出了與催化性能相關的特征重要性（如圖5），結果表明，Xm和Im是與ΔGH*最相關的特征，約為18%。d帶中心的重要性略低于Xm和Im，約為12%。這是因為Xm和Im決定了TM和吸附質之間的電子轉移，代表了離子相互作用。d帶中心決定了TM和吸附質之間的化學鍵，代表了共價相互作用。這兩者對ΔGH*都很重要，并影響催化活性。
此外，其他10個特征的重要性相對較低，通過對比其他ML算法，發現GBR模型的RMSE值更低，R2更高，表明GBR算法性能更優。其次，催化劑的穩定性是實際應用的基本要求，TM@GaPS4的熱力學和電化學穩定性由Udiss>0 V 決定。如圖5（c和d）所示，14個系統由于Udiss<0V，所以被排除。
圖5（a）通過DFT計算和機器學習預測的ΔGH*（b）ΔGH*在GBR模型中的特征重要性（c）和（d）表示ΔGH*和過渡金屬在TM@VS1-GaPS4和TM@VS2-GaPS4模型。
本文繼續探索HER在雙軸應變下的催化性能，發現雙軸應變和ΔGH*顯示出線性關系，線性高達97.64%（圖6a所示）。此外，雙軸應變可以改變原子的空間位置，從而改變摻雜TM原子附近的鍵長。為了量化在Pt@VS1-GaPS4上的Pt和H原子，引入鍵長相對度描述符γ，當施加雙軸應變時，ΔGH*和γ之間的線性關系為ΔGH*=1.24*γ+0.01（R2=99.77%）。結果與雙軸應變下HER過電位的趨勢非常相似（圖6b）。因此，相對鍵長度為HER催化劑的預測和設計提供了一種重要的方法。在目前的實驗條件下，可以有效地進行應變工程，從而控制HER的性能。
圖6（a）Pt@VS1-GaPS4在不同雙軸應變下的ΔGH*（b）不同雙軸應變下鍵長相對度和Pt@VS1-GaPS4的ΔGH*相關性。
為了進一步了解Volmer-Heyrovsky過程的反應自由能壘，本文采用溶劑模型進行了分子動力學模擬。Helmholtz自由能為L（Pt-H）-L（O-H），如圖7（a）所示。通過計算Pt@VS1-GaPS4的Volmer過程的自由能壘約為0.49eV，過渡態的L（Pt-H）-L（O-H）約為0.39?，反應能量約為–0.28 eV，與溶劑模型下的優化吸附能量一致。為了說明電化學電勢對勢壘和反應能的影響，本文應用了不同電化學電勢下的NEB。本文采用初始狀態（Uis）、最終狀態（Ufs）和過渡狀態（Uts）電位的平均值作為反應的電化學電位。
這種電勢可以通過在界面處引入不同數量的Na原子來改變，如圖7所示，Volmer反應的勢壘隨著電化學電勢的增加而降低。在–0.22 V vs.SHE時，Volmer反應的勢壘約為0.62 eV，但在–0.61 V vs.SHE時為0.47 eV。水中的質子最初位于距離Pt原子2.8–3.1?的位置。當質子與Pt接近時，O–H和Pt–H鍵分別約為1.74和1.35?，此時質子將會克服了反應勢壘，并與電子耦合。Heyrovsky反應的勢壘和反應能隨著電化學電勢的降低而顯著降低。同時，隨著電化學電位的降低，過渡態的位置也向初始態靠近。根據溶劑模型的PMF和NEB計算結果，Volmer反應是放熱的，但Heyrovsky反應是吸熱的。因此，Heyrovsky反應是Pt@VS1-GaPS4決速步，這與ΔG分析一致。
圖7（a）在MD方法下用作反應坐標的CVs的示意圖（b）Pt@VS1-GaPS4的Volmer過程的反應自由能分布和平均力勢（c）Volmer和（d）Heyrovsky過程的能量分布，通過不同電化學電勢的過渡態計算。
本文將DFT計算和機器學習方法應用于篩選過渡金屬摻雜的GaPS4析氫催化劑。其中，TM摻雜顯著增強了H原子的良好吸附，降低了TM@VS1-GaPS4（TM=Fe、Ni、Ru、Pt）和TM@VS2-GaPS4（TM＝Os，Ni，Au，V）的ΔGH*，并小于0.2eV。其中，Pt@VS1-GaPS4性能最優，既滿足穩定性又滿足催化活性。同時，通過機器學習方法進行了預測，結果顯示電子親和力（Xm）和第一電離能（Im）與吸附行為密切相關。此外Pt@VS1-GaPS4的ΔGH*可以通過應變工程顯著改進。最后，采用溶劑模型和恒電位約束分子動力學，實現對Pt-SAC在GaPS4上HER動力學能壘的計算，發現動力學勢壘隨電化學電位的降低而減小，表明Heyrovsky過程是Pt@VS1-GaPS4的決速步。這項研究為GaPS4和其他2D材料的催化性能提供了重要的見解，也為實驗研究提供了理論指導。
Liu T, Zhao X, Liu X, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction activity of doped single-atom catalysts on two-dimensional GaPS4 by DFT and machine learning[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 81: 93-100.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.018
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