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成果簡介

基于甲醇的電化學精煉(e-refinery)概念的技術開發是碳中和化工生產過程的重要技術。然而，由于缺乏對該概念的機理理解和材料特性研究，目前基于甲醇的e-refinery的催化性能仍然不佳，缺乏高效的電催化劑。

南洋理工大學徐梽川教授、希伯來大學Daniel Mandler等人使用¹⁸O同位素標記的催化劑，發現甲醇e-refinery反應中生成的甲酸中的氧原子來源于催化劑的晶格氧，并且O-2p能帶中心可以作為預測催化劑催化性能的有效描述符，即甲酸鹽產率和法拉第效率。此外，所識別的描述符通過其他催化劑和DFT理論機制進一步得到鞏固。這項工作為晶格氧參與提供了直接的實驗證據，并為甲醇e-refinery反應生成甲酸鹽提供了一種有效的設計原理，為理解和設計小分子的電氣化轉化開辟了新的研究方向。

相關工作以《Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate》為題在《Science Advances》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 催化劑的表征及晶格氧參與反應的直接證據

本研究為晶格氧參與甲醇電化學精煉(e-refinery)反應提供了直接的實驗證據。¹⁸O標記實驗表明，對于SrCoO_3-σ和NiO_xH_y等高共價催化劑，晶格氧參與了反應；而對于共價較低的LaCoO₃和FeO_xH_y，晶格氧不參與反應。這種不同的行為與它們之間不同的O-2p能帶中心有關，而這被認為是本工作中甲醇e-refinery性能的有效描述符。

受晶格氧活化下OER性能的啟發，作者合成并比較了一系列O-2p能帶中心不同的催化劑(LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiO_xH_y)，從而在OER中表現出不同的反應途徑。采用XANES和EXAFS分析了合成催化劑的中心金屬離子的局部原子結構。根據XANES光譜，LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiO_xH_y的相對K邊位置與LiCoO₂、LiCoO₂、FeSO₄和NiO相匹配，表明Co、Fe和Ni的價態分別為+3、+3和+2。DFT計算揭示了LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y和NiOxHy的O-2p-PDOS存在顯著差異。

為了檢查在甲醇e-refinery反應中是否有晶格氧參與，檢測了¹⁸O標記和未標記的LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y、NiO_xH_y的甲醇e-refinery產物(甲酸鹽)中的¹⁸O比例。用¹⁸O標記催化劑顆粒，即在H₂¹⁸O標記的1 M KOH溶液中，在1.6 V下，采用計時電流法(CA)測試10分鐘。然后，在未標記的1 M KOH+1 M CH₃OH溶液中對這些電極進行3小時的CA測試，用¹⁶O的H₂O沖洗以去除H₂¹⁸O。最后，電解液通過HCl溶液中和，然后通過蒸餾過程得到甲酸溶液，該溶液準備用于GCMS測試。

m/z=48(HC¹⁶O¹⁸OH)和m/z=50(HC¹⁸O¹⁸OH)的結果。與LaCoO₃和FeO_xH_y相比，LaCo¹⁸O₃和Fe¹⁸O_xH_y上沒有檢測到m/z=48(HC¹⁶O¹⁸OH)和m/z=50(HC¹⁸O¹⁸OH)，這表明在反應過程中沒有晶格氧的參與。對于SrCo¹⁸O_3-σ和Ni¹⁸O_xH_y，m/z=48的歸一化信號高于未標記的對照實驗，這表明晶格氧參與了甲醇e-refinery反應。

圖2. 電催化性能

根據圖2A的循環伏安(CV)結果，在1 M KOH+1 M CH₃OH的固定電位下，具有較高O-2p能帶中心的催化劑(SrCoO_3-σ和NiO_xH_y)往往比低能級的催化劑(LaCoO₃和FeO_xH_y)表現出更高的電流密度。在CV測試之后，進行了3小時的CA和離子色譜(IC)測試，以研究四種催化劑對甲酸鹽的選擇性。圖2B以NiO_xH_y的IC光譜為例。產物分析結果如圖2C和2D所示：SrCoO_3-σ和NiO_xH_y(O-2p能帶中心較高的催化劑)的甲酸鹽產率和法拉第效率均高于LaCoO₃和FeO_xH_y，即O-2p能帶中心與甲醇e-refinery性能成正比關系。鑒于觀察到的依賴關系，可以得出結論，O-2p能帶中心是一個有效的甲醇e-refinery性能描述符。

圖3. 甲醇制甲酸鹽的機理研究

為了進一步確認O-2p能帶中心與甲醇e-refinery性能之間的關系，采用與FeO_xH_y和NiO_xH_y相同的方法合成了另外三種催化劑Fe₂NiO_xH_y、FeNiO_xH_y和FeNi₂O_xH_y。考慮到FeO_xH_y和NiO_xH_y之間的性能差異比LaCoO₃和SrCoO_3-σ之間的性能差異更明顯，對Fe_mNi_nO_xH_y體系進行了擴展以加強這種關系。合成的七種催化劑(LaCoO₃、SrCoO_3-σ、FeO_xH_y、Fe₂NiO_xH_y、FeNiO_xH_y、FeNi₂O_xH_y和NiO_xH_y)均采用CA分析，所得電解質經IC測試以測定HCOO^–濃度。

圖3A和3B總結了甲酸產率和法拉第效率隨催化劑O-2p能帶中心的變化。圖3A和3B中甲酸產量/法拉第效率與O-2p能帶中心之間的比例關系證實了O-2p能帶中心可作為甲醇e-refinery性能的描述符。接下來，研究了可能的甲醇e-refinery機制來解釋這種相關性。在DFT計算的幫助下，作者提出了一套甲醇e-refinery機制。通過晶格氧的參與，該方案可以說明O-2p能帶中心與催化劑的甲醇e-refinery性能之間的本質依賴關系。

圖4. NiO_xH_y的MEA測試

基于NiO_xH_y的良好特性，作者進一步將其作為陽極催化劑、組裝MEA進行測試，在陰極側耦合析氫反應(HER)，評價催化劑的電化學性能。圖4A顯示了MEA的示意圖。采用NiO_xH_y(2mg cm^-2)和商用Pt/C(1mg cm^-2)分別作為陽極和陰極催化劑。在60℃下，以10 ml min^-1的流速在陽極中分別循環1 M KOH+1 M CH₃OH和1 M KOH，得到極化曲線。

在穩定1分鐘后，記錄兩種陽極電解質在電流密度為10、25、50和75 mA cm^-2時的電壓。由于在NiO_xH_y上發生甲醇氧化反應的電位低于OER，所以1 M KOH+1 M CH₃OH的電壓低于相同電流密度下1 M KOH的電壓。

之后，在10、25、50和75 mA cm^-2的電流密度下進行1小時計時電位測定，并通過IC分析電解質以量化HCOO^–的濃度。圖4B為HCOO^–的產率和法拉第效率。HCOO^–電流密度，定義為甲酸鹽法拉第效率乘以總電流密度，用于比較NiO_xH_y與文獻中報道的其他催化劑(圖4C)。NiO_xH_y的MEA性能優于文獻中其他過渡金屬催化劑，如圖4C所示。

圖5. 經濟性和全球變暖評估

為了充分說明基于甲醇e-refinery的MEA設計的優勢，作者計算了該電解池的經濟效益和全球變暖效應。在進行經濟評估時，考慮了工廠初期投資(電解和蒸餾工藝)、后續運行維護費用、39%的政府稅收以及其他一些實際因素。H₂、CH₃OH、HCOOH的價格和電力價格分別為1.26 USD kg^-1、0.40 USD kg^-1、0.74 USD kg^-1和0.012 USD kW^-1 hour^-1。由于工廠最初的巨額投資，頭幾年的累計凈利潤(定義為總收益減去總成本)總是負的。由圖5A可知，隨著催化劑和設備的不斷更新和維護(這些費用已在計算中包含)，在75 mA cm^-2的電流密度下，工廠將在第4年(含)后獲得正的累計凈利潤。

此外，通過生命周期評估(LCA)對甲醇e-refinery+HER和OER+HER兩種MEA的環境影響(以等效二氧化碳排放量校準)進行了評估。在LCA中，考慮的是反應的整個生命周期(從資源物質的提取到廢物的處理)，也稱為從搖籃到墳墓。LCA過程由兩個主要步驟組成。第一個是生命周期清單數據的收集。收集生命周期內的資源材料、能源投入、廢棄物排放等信息。第二步是對數據進行評估，然后得出活動對環境影響的數字。如圖5B所示，與OER+HER電解池相比，甲醇e-refinery電解池傾向于釋放更少的二氧化碳。

文獻信息

Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9487

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/09/29/0e721f46ad/

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