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1. 姚建年/潘鋒/王熙AFM：鑭系元素摻雜構建更好的高壓鈷酸鋰電池！

8篇電池頂刊：孫世剛、周豪慎、潘鋒、許武、王兆翔、王雪鋒、姚建年、王成新、邱學青、鹿可等成果！

鋰鈷氧化物（LiCoO₂）在高于4.35V（vs. Li⁺/Li）的電壓下循環時可以獲得誘人的容量，但結構穩定性較差。

中科院化學所姚建年、北京大學深圳研究生院潘鋒、北京交通大學王熙等開發了一種巧妙的Li脫嵌/摻雜策略，以合成具有Ln占據Li位置的鑭系元素摻雜的LiCoO₂（鑭系元素（Ln）=鐠、釹、釤、銪、釓、鉺或镥），并證明了離子半徑如何影響Ln-LCOs的電化學性能。

圖1 Ln-LCOs的結構表征

電化學測試表明，與原始LCO相比，所有Ln-LCOs都顯示出增強的循環穩定性，并且七種Ln-LCOs的循環穩定性在與鑭系元素收縮相同的方向上增強。通過采用各種表征技術和理論計算，作者得出結論，晶格應變是LCO結構穩定性的描述符，而離子半徑是晶格應變變化的引發者。具體而言，Li層中電化學惰性的Ln陽離子可以充當錨定柱，以抑制不可逆相變并增強晶格氧的穩定性。

圖2 Ln-LCOs的電化學性能

然而，大尺寸的Ln陽離子摻雜會導致Ln-LCOs晶格應變的增加，因此摻雜有大尺寸Ln陽離子的Ln-LCOs無法承受由脫出大量鋰離子引起的結構退化。在鑭系元素收縮的方向上，Ln陽離子的半徑逐漸減小，因此Ln-LCOs的電化學性能隨著鑭系元素的收縮而逐漸提高，特別是Lu-LCO，其在所有Ln-LCOs中表現出最佳的電化學性能。因此，作者堅信，精心的結構設計，例如，通過使用這一規則明智地選擇外來離子，結合多種修改策略，可以在實際應用中產生創紀錄的LiCoO₂電池性能。

圖3 原位實驗與改善機制研究

Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO2 Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212869

2. 王成新/雷丹妮Adv. Sci.：構建定向離子傳輸助力高性能準固態鋰金屬電池

由陶瓷填料制成的復合凝膠聚合物電解質（CGPE）已成為提高鋰金屬電池安全性和循環穩定性最有前景的候選者之一。然而，CGPE中陶瓷相和聚合物相之間的差界面相容性嚴重惡化了鋰離子擴散路徑和電池性能。

中山大學王成新、雷丹妮等開發了一種全新的策略，以生產在3D惰性陶瓷填料和Li⁺導體PEO基質之間具有致密且均勻界面的CGPE。

圖1 材料制備及表征

具體而言，在紫外線（UV）固化過程中，紅色熒光納米線MgAl₂O₄:Mn⁴⁺作為內部光源，降低了光引發劑的分解能壘，有助于聚合物單體的優先成核和生長，從而促使聚合物段有序排列和緊密結合。因此，致密的PEO層被緊密地包裹在MgAl₂O₄:Mn⁴⁺的表面，將PEO基體劃分為網狀單元，提供定向的Li⁺傳導途徑。

圖2 鋰沉積/剝離行為研究

因此，CGPE在25°C時具有5.66×10^?4 S cm^?1的高離子電導率，并且具有5.20 V的耐高壓穩定性。此外，采用熒光MgAl₂O₄:Mn⁴⁺/PEO電解質（FMPE）的Li||LiFePO₄（LFP）電池實現了優異的循環性能（在144.1 mA g^-1條件下，循環500次后具有90%的容量保持）。進一步通過將LFP正極的質量負載增加到12 mg cm^?2，電池在120次循環后仍表現出88%的高容量保持率。這些發現為有效穩定鋰金屬并大大促進全固態鋰金屬電池的商業化開辟了一條前景廣闊的途徑。

圖3 Li||LFP電池的性能

Directional Ion Transport Enabled by Self-Luminous Framework for High-Performance Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205108

3. 孫世剛/喬羽/周豪慎AFM：沸石涂層隔膜有效抑制可充電池中的穿梭效應

可溶性物質在電池內部從正極到負極的有害穿梭是限制可充電池穩定性和可逆性的關鍵。

廈門大學孫世剛、喬羽、南京大學周豪慎等開發了一種沸石分子篩修飾隔膜，以利用沸石分子篩的有序孔道（4?）來有效地阻擋可溶性物質的穿梭。

圖1 zeolite@celgard的表征

通過在典型使用的celgard隔膜上涂覆均勻且薄的沸石層（5μm），成功地構建了具有柔性和網格化制備特點的zeolite@celgard隔膜。zeolite@celgard中沸石顆粒之間存在的間隙通過施加8MPa的外部壓力來壓制降低。作為具有成本效益和多功能的隔膜，zeolite@celgard可以有效地解決可溶性物質穿梭引起的一系列副反應（容量/能量快速衰減、低CE和負極腐蝕）。結合從Li/LMO電池系統中循環后鋰金屬表面收集的1H/19F NMR、ICP和XPS結果，以及Li/S電池中隨時間變化的原位拉曼測試和Li/O₂電池中氧化還原介質穿梭的滲透實驗，zeolite @celgard的分離功能和附加的H₂O/HF清除劑作用得到了有效證明。

圖2 Zeolite@celgard阻止了Li/LMO電池中可溶性Mn²⁺的穿梭

與目前采用的celgard/玻璃纖維隔膜相比，zeolite @celgard可以明顯提高Li/LMO電池在高溫、快充和電解液中存在大量H₂O的情況下的電化學循環性和可逆性，Li/S電池在嚴苛條件下的循環，Li/O₂電池在不同有限容量下的運行。最后，構建具有成本效益和多功能的zeolite@celgard隔膜，不僅可以抑制該工作中報道的可充電池系統中的可溶性物種，而且有望應用于其他可充電池系統，如液流電池和堿（Li、Na、K）-鹵素/硫電池。

圖3 eolite@celgard可抑制Li/S和Li/O₂電池中的可溶性物質

Restraining Shuttle Effect in Rechargeable Batteries by Multifunctional Zeolite Coated Separator. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211774

4. 三星Nature子刊：穩定立方相石榴石固態電解質助力準固態鋰電

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態電解質（SE）對全固態鋰金屬電池應用顯示出具有吸引力的離子導電性能。然而，與鋰金屬電極接觸的LLZO（電）化學穩定性對于開發實用電池來說并不令人滿意。

三星綜合技術院Sung-Kyun Jung、Hyeokjo Gwon等證明了在石榴石型LLZO中通過在Zr位點加入五種摻雜物而實現了熵驅動的立方相穩定。

圖1 無空位形成的穩定立方相

基于XRD、中子衍射（ND）和ICP測量和分析，作者發現多組分高熵石榴石可以在環境溫度下穩定立方相，其中恒定鋰含量為7.0，這與傳統的空位驅動立方相石榴石化合物不同（鋰含量?≤?6.6）。此外，作者檢測到熵驅動立方相的成核在400℃的低溫下開始?，這表明低溫合成的可能性。對于石榴石體系，這些高熵效應，如高溫相的穩定和相形成溫度的降低，可能是由影響總熵中的電子或電子構型貢獻的各種微觀狀態的分布引起的，而不是常見的高熵合金中觀察到的聲子振動和構型熵，因此需要進一步深入研究。

此外，在動力學方面，與鋰含量相對較低的石榴石相比，熵驅動的立方相石榴石對鋰金屬表現出優異的還原穩定性，并且在不轉變為四方相的情況下保持了高鋰量。更重要的是，與固態電解質的體相離子電導率相比，還原穩定性和界面電阻的增加被相對忽略，因為總電阻主要由大多數固態電解質的低體相離子電導率和大多數電池幾何形狀中相對較大的厚度/面積比決定。然而，考慮到能量密度，應該需要厚度≤100 μm的薄固體電解質，并且在這種情況下界面電阻在總電阻中的比例變得更加顯著。

圖2 Li/Li對稱電池性能

就石榴石體系中的鋰化學勢而言，作者證實通過增加鋰化學勢可改善其還原穩定性，這形成了穩定的界面并抑制了缺氧界面（ODI）層的形成。這一觀察結果為今后的研究提供了ODI層的形成與枝晶成核之間的相關性的線索。此外，高熵石榴石可以提供一個平臺，通過允許獲得 Li > 6.6 組成的立方相石榴石，從而進一步了解控制鋰離子電導率的基本參數及其在鋰填充環境中的相關性，由于立方相的相不穩定性，目前在實驗上證明這一點具有挑戰性。

總的來說，目前的研究表明，通過在一個晶體學上等同的位置引入多種摻雜物來增加熵的策略可以應用于復雜的系統，如石榴石固態電解質，這有助于進一步了解材料特性，同時發現表現出意想不到特性的新型材料。

圖3 準固態Li||NCM111電池的性能

Unlocking the hidden chemical space in cubic-phase garnet solid electrolyte for efficient quasi-all-solid-state lithium batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35287-1

5. 王兆翔/王雪鋒/高玉瑞AFM：LiFePO4預鋰化的可行性評估

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）因其低成本和高循環穩定性而被廣泛用作儲能鋰離子電池（LIBs）的正極材料。然而，LiFePO₄的低理論比容量使其初始容量損失更令人擔憂。因此，在LiFePO₄基LIBs的能量密度和/或壽命延長方面，通過預鋰化和在LiFePO₄中應用犧牲性富鋰添加劑來進行鋰補償迫在眉睫。

中科院物理所王兆翔、王雪鋒、國家納米中心高玉瑞等通過電化學和化學方法對LiFePO₄進行了預鋰化，并在初始充電容量和循環穩定性等電化學評估的基礎上證明了其可行性。

圖1 電化學預鋰化及電化學性能評價

具體而言，這項工作在不降低LiFePO₄電化學和機械性能的情況下，以化學和電化學方式將鋰離子預嵌入在商用LiFePO₄中。結果，在預鋰化的LiFePO₄中獲得了25–30 mAh g^?1的額外鋰離子提取容量，這足以補償全電池中初始循環中損失的鋰。同時，預鋰化的LiFePO₄電極的循環性能和空氣穩定性與未預鋰化制備的電極片相當。

圖2 SEI形成及其對鋰離子擴散的影響

基礎研究表明，預嵌入的鋰離子占據了LiFePO₄中的八面體Fe位和四面體P位，此外，在首次充電后，由預嵌入鋰引起的輕微結構變化得以恢復。進一步的評價表明，化學預鋰化僅略微影響其機械性能（電極的拉伸強度、LiFePO₄從鋁集流體的剝離強度等）。總體而言，這項工作證明了LiFePO₄中化學和電化學預鋰化的可行性，并為進一步提高LiFePO₄基鋰離子電池的能量密度和/或延長其壽命開辟了新途徑。

圖3 化學預鋰化及其對電極的影響

Feasibility of Prelithiation in LiFePO4. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210032

6. 邱學青/張文禮AFM：在硬碳負極中引入石墨域助力實用鉀離子電池

作為鉀離子電池（PIBs）負極的石墨替代品，硬碳引起了越來越多的興趣。然而，硬碳負極的實際應用受到其低容量、高電勢平臺和大電勢滯后的阻礙。與石墨納米域耦合的硬碳可以實現具有低電勢平臺和低電勢滯后的穩定鉀離子存儲行為。

廣東工業大學邱學青、張文禮、阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef等通過在可再生木質素前體中加入氧化石墨烯（GO）來調整硬碳負極中的晶格。

圖1 材料制備示意

具體而言，這項工作通過季銨化賦予木質素正電荷，從而通過表面靜電組裝捕獲帶負電荷的GO。結果，少量GO添加劑可有效促進硬碳的局部石墨化，同時保持較大的層間距（≈4.2nm），這實現了穩定的鉀離子（脫）嵌入行為。優化后的硬碳負極具有高可逆容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性。此外，與直接碳化木質素或氧化石墨烯和商用石墨負極的樣品相比，優化的硬碳負極還實現了低電位滯后和高的低電位平臺容量。

圖2 優化硬碳的電化學性能表征

進一步，根據CV結果和非原位/原位電化學測試，作者得出結論，增強的鉀離子存儲歸因于鉀離子嵌入在引入的石墨層中。硬碳負極中石墨層的工程設計有效地提高了鉀離子儲存的倍率能力和穩定性。總體而言，這項工作提出了一種開發硬碳負極中石墨層的總體策略，以實現具有低電勢平臺和滯后的穩定鉀離子存儲行為。

圖3 鉀離子全電池性能

Engineering of the Crystalline Lattice of Hard Carbon Anodes Toward Practical Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211872

7. 許武AEM：新發現！不燃安全電解液可能并不安全！

人們普遍認為，液態電解液的可燃性是決定鋰離子電池（LIB）安全性最重要的因素之一。

太平洋西北國家實驗室許武等設計了一種由LiFSI、TMP_a、TTFEP_i組成的完全不燃局域高濃度電解液（DFR），并將其用于石墨||LiFePO₄（Gr||LFP）電池，以評估其安全性。

圖1 不同電解液的電化學性能

正如預期的，對于DFR電解液實現了局域高濃度電解液的獨特溶劑化結構，并且在石墨電極上形成了有效的SEI。因此，采用DFR電解液的Gr||LFP電池在循環性能方面實現了與常規電解液相當的循環壽命。然而，與傳統的理解相反，這種完全不燃的電解液在電池級別的安全性能評估中并不優于基準電解液。采用DFR-E的18650型Gr||LFP電池在針刺和過熱試驗中發生電池破裂，工作溫度記錄表明，DFR-E在惡劣條件下與帶電電極材料會發生反應。因此，對比DSC測試進一步表明，LiFSI是采用DFR-E的電池安全性能較差的主要原因。

圖2 電解液的可燃性分析

這項工作傳遞了一個清醒的信息，即電解液的不可燃性不一定是與電池安全性能提高有關的最有影響的參數。在影響鋰離子電池安全性能的因素中，電解液和帶電電極之間的反應性超過了本體電解液的可燃性。對于未來的安全電解液開發，應記住，在電解液上實現不可燃性只是提高LIB安全性能的起點，而不是終點。必須對電池級進行安全評估，例如過熱、過充、針刺等。

圖3 電池級安全性測試

Is Nonflammability of Electrolyte Overrated in the Overall Safety Performance of Lithium Ion Batteries? A Sobering Revelation from a Completely Nonflammable Electrolyte. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203144

8. 鹿可Angew：基于雙功能催化硫主體的高容量Na-S電池

緩慢的多硫化物氧化還原動力學和不可控的硫物種形成途徑，導致了與硫正極相關的嚴重穿梭效應和高活化勢壘。

安徽大學鹿可等提出了一種具有核-殼結構的雙功能催化硫主體，以從根本上加速硫的氧化還原并改善硫物種電化學形成的可逆性。

圖1 材料制備及表征

具體而言，元素硫首先浸漬在多孔Fe₂O₃納米盒的納米通道中，然后被界面Fe(CN)₆^4-摻雜的聚吡咯極性膜包裹。摻雜的聚合物鞘為硫氧化還原提供了有效的限制環境，而金屬氧化物中心和鐵氧化還原介體分別催化長鏈到短鏈中間體和Na₂S₄到Na₂S的完全轉化。

圖2 動力學研究

更重要的是，協同雙催化中心還顯著降低了電池充電期間Na₂S再氧化的活化屏障。結果，精心設計的物理限制和可控的化學隔離導致高性能硫正極具有1122mAh g^-1的高可逆放電容量，并且在500次循環后能夠保持75%的高容量。作為原型演示，作者還制備了5×5 cm²的Na-S軟包電池，其可逆容量為696 mAh g^-1，庫侖效率為99.2%，可循環30次。總之，雙向受限串聯催化為實用Na-S電池提供了硫氧化還原電化學的操縱。

圖3 Na-S電池性能

Bidirectional Tandem Electrocatalysis Manipulated Sulfur Speciation Pathway for High-Capacity and Stable Na-S Battery. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202217009

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