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成果簡介

釕表現出與鉑相當甚至更好的堿性析氫反應活性，然而，其機理方面尚未得到很好地闡明?；诖?，廈門大學李劍鋒教授、董金超教授以及閩南師范大學林秀梅副教授 (通訊作者)?等人同時捕獲Ru表面、界面水、*H和*OH中間體的動態光譜證據。釕表面在反應電位范圍內以不同的價態存在，解離的界面水方式不同以及生成兩種不同種類的*H，導致活性不同。

水合Na⁺的局部陽離子調諧效應和高價Ru(n+)表面大的功函數促進了界面水的解離。此外，與低價Ru(0)表面相比，高價Ru(n+)表面對界面水、*H和*OH的吸附能更為適中。因此，它們促進了催化活性。研究結果揭示了介面水、中間體和催化活性對價態的調控，為高效催化劑的合理設計提供了指導。

研究背景

界面水和關鍵中間體的詳細結構對電化學性能有著顯著的影響。明確析氫反應的化學狀態(組成、價態)-活性關系和反應機理，是設計高效催化劑實現氫經濟可持續能源發展的關鍵因素。析氫反應的途徑在酸性和堿性電解質中均涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-tafel步驟，不同之處在于前者吸附的氫(*H)來自于水合氫離子(H₃O⁺)，后者則是通過初始的水解離步驟(H₂O + e^–→*H +OH^–)形成的。

這一水解離步驟可能引入額外的能量勢壘，導致緩慢的動力學過程。價格僅為1/4的釕表現出與鉑相當甚至更好的堿性析氫反應活性。然而，關于其析氫反應機理方面還有待解決。值得注意的是，催化劑的活性與其價態密切相關，已知Ru很容易被氧化成具有不同價態的釕氧化物 (RuO_x)。

據報道，Ru的高氧親和性和低的能壘可以促進H₂O的解離, H-吸附/或OH-吸附從而進一步影響堿性析氫反應活性。然而，到目前為止，還沒有直接觀察到Ru的價態-界面水和中間體-析氫反應活性關系的直接光譜證據。

傳統的電化學技術提供了對催化反應動力學的深刻見解，而有關物種的分子信息仍然缺乏。光譜技術可以提供有關物種的分子信息。然而，由于技術限制，使用傳統的實驗光譜技術，如拉曼光譜、紅外光譜、總和頻率產生光譜、X射線光譜等，在堿性析氫反應過程中同時獲取催化劑表面、界面水、水溶液中*H、*OH/OH^–中間體的分子指紋信息具有挑戰性。

圖文導讀

圖1. 55 nm Au@2.5 nm Ru核殼NPs的堿性析氫反應過程及相關表征的核殼納米粒子增強拉曼光譜研究示意圖。(a) 55 nm Au@2.5 nm Ru核殼NPs模型及核殼納米粒子增強拉曼光譜揭示的堿性析氫反應過程機理。(b-e) 55 nm Au@2.5 nm Ru NPs的電子顯微鏡表征。插圖(b) 55 nm Au@2.5 nm Ru NP的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像。(c-e) 55 nm Au@2.5 nm Ru NP 的金、Ru 和 Au + Ru 元素映射圖像。

圖2. 用原位拉曼光譜和相關的理論模擬結果追蹤Ru表面的堿性析氫反應過程。(a) 在0.1 M NaOH (Ar飽和的溶液)中55 nm Au和55 nm Au@2.5 nm Ru表面的析氫反應過程極化曲線，并進行iR校正。(b) 堿性析氫反應過程在55nm Au@2.5 nm釕電極表面的原位拉曼光譜。(c) 拉曼光譜(黑色)和同位素氘取代拉曼光譜(紅色)的在?0.35 V下，堿性析氫反應在55 nm Au@2.5 nm處的氘同位素取代拉曼光譜(紅色)。(d) Ru-RuO₂(110)、Ru-reduced-RuO₂ (110)、Ru- RuO(100)和Ru(0001)表面模型。

圖3. 不同價態Ru表面的原位拉曼光譜及相應的析氫反應性能 (a) 在?0.95 V還原30分鐘，(b) 在+0.95 V氧化20分鐘后，堿性HER在55 nm Au@2.5 nm Ru表面的原位拉曼光譜。堿性析氫反應在0.1 M NaOH (Ar飽和)中不同價態的55 nm Au@2.5 nm Ru表面的極化曲線. (d) 對應于(c)中HER極化曲線的Tafel圖。

圖4. 不同價態Ru表面的原位拉曼光譜及相應的HER性能。(a) 原始Ru表面界面水的原位拉曼光譜，三種O-H拉伸模式(ν_O-H)的高斯擬合4-配位氫鍵的水(4-HB·H₂O)、2-配位氫鍵的水(2-HB·H₂O)和水合Na⁺ (Na·H₂O)分別用紅色、藍色和綠色表示。(b) 在HER過程中，Ru表面的界面物種(界面水、*H和*OH)狀態示意圖。(c) 原始Ru表面界面水拉曼光譜ν_O-H變化的頻率圖。(d) 原始Ru表面ν_O-H在HER勢上的歸一化拉曼強度。界面水和*H對堿性HER性能的影響。溶液是0.1 M NaOH。白色、紅色、橙色和青色球體分別代表H、O、Na和Ru原子。

圖5. 55 nm Au@2.5 nm Ru表面界面水的行為及其對堿性HER性能的影響。(a) Ru(0)和RuO_x(n+)表面的析氫反應示意圖。(b) 不同價態Ru表面析氫反應的階梯自由能譜。

總結展望

總而言之，作者以55 nm Au@2.5 nm Ru NPs為研究對象，采用原位拉曼光譜來監測釕催化劑表面的堿性析氫反應過程。結合同時獲得的不同價態Ru表面的界面水、兩種不同的*H和*OH的直接和動態光譜證據以及DFT計算結果，作者概述了Ru表面堿性析氫反應機制的詳細示意圖。它包括界面水的解離，*H和*OH中間體的吸附，以及它們與不同價態Ru表面的相互作用。結果表明，在堿性析氫反應過程中，釕催化劑表面的界面水、兩個不同的*H和*OH中間體的關鍵作用。Na·H₂O的局部陽離子調諧效應和高價態Ru(n+)表面的大功函數引發了更強的相互作用，從而促進了界面水的解離。

此外, 高價態Ru(n+)表面對界面水,*H, *OH具有適度的吸附能。最后但同樣重要的 OH_ad作為電子有利的質子受體或幾何上有利的質子供體，促進了堿性介質中RuO_x表面上涉及Ru(n+)-H的界面水解離和Volmer-step動力學。因此，它們促進了堿性析氫反應的性能。作者的發現揭示了價態調控對界面水解離和關鍵中間產物催化活性提高的作用機制，為高效催化劑的設計和合成提供了有價值的見解。

文獻信息

Chen, X., Wang, XT., Le, JB.?et al.?Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction.?Nat Commun?14, 5289 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1

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廈大Nature子刊：揭露堿性HER反應機理

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