將廢硝酸鹽（NO₃^?）電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨（NH₃）是廢水處理和高附加值制氨的綠色途徑，但是NO₃^?到NH₃的反應(yīng)涉及多步電子轉(zhuǎn)移和復(fù)雜的中間體，使得實現(xiàn)高NH₃選擇性的高效NO₃^?電還原成為一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，香港城市大學(xué)Johnny C. Ho和黃駿弦教授、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所卜修明博士等人報道了一種Cu₂O/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，可以有效地電化學(xué)合成NH₃。軌道雜化計算發(fā)現(xiàn)，Cu₂O有利于NO₃^?的吸附，而NiO能促進NH₃的解吸，形成優(yōu)良的串聯(lián)電催化劑。該串聯(lián)體系在-0.2 V下的NH₃法拉第效率為95.6%，NH₃選擇性高達88.5%，超過了大多數(shù)超低反應(yīng)電壓下的NH₃電合成催化劑。

通過DFT計算CuO/NiO和Cu₂O/NiO兩種催化劑上的定速步驟能壘（RDS）發(fā)現(xiàn)，CuO/NiO上硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃^?RR）的RDS能壘高于Cu₂O/NiO上的RDS能壘，表明Cu₂O/NiO上NO₃^?RR更有利，因此Cu₂O/NiO是NO₃^?RR的活性相。

Cu₂O/NiO的電荷密度差，在Cu₂O和NiO的界面處積累了大量的電荷，表明Cu₂O/NiO中的大部分電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在界面處。即與上述CuO/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的Cu₂O與NiO相之間的電子耦合作用可改變界面處的電子分布，優(yōu)化Cu₂O/NiO的電子結(jié)構(gòu)，從而提高NO₃^?RR的催化活性。

此外，作者還評估了吸附NO₃^?前后在Cu₂O/NiO界面（*Cu₂O/NiO）、Cu₂O相（*Cu₂O）和Cu₂O/NiO相（*NiO）表面的電荷密度差。計算結(jié)果表明，在Cu₂O/NiO界面區(qū)域，NO₃^?的氧原子向Cu和Ni位點的電荷轉(zhuǎn)移更為明顯，為*NO₃與Cu₂O/NiO界面區(qū)域之間存在更強的相互作用提供了有力的線索。

*Cu₂O/NiO和*NiO的NO₃^?RR的RDS為NO*還原為N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分別為0.16和0.35 eV，而NO₃^?RR的RDS應(yīng)為*Cu₂O的*N加氫為*NH，ΔG為0.30 eV，因此*Cu₂O/NiO上NO₃^?RR的RDS更容易發(fā)生。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303803.