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成果簡(jiǎn)介

開發(fā)高效的析氧反應(yīng)電催化劑對(duì)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置至關(guān)重要。然而，多相電催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性使得闡明其動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變和析氧反應(yīng)機(jī)制帶來了巨大的挑戰(zhàn)。基于此，福建物構(gòu)所張健研究員和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)張華彬教授（通訊作者）開發(fā)了一種可控的原子捕獲策略，通過OER過程中的超快速自重構(gòu)過程，從非晶MoO_x修飾的CoSe₂?(a-MoO_x@CoSe₂)預(yù)催化劑中提取孤立的Mo原子，制備Co基氫氧化物(Mo-CoOOH)。

這一概念上的進(jìn)步已經(jīng)被工況原位表征所證實(shí)，這表明最初的快速M(fèi)o浸出可以加速預(yù)催化劑的動(dòng)態(tài)重構(gòu)，同時(shí)將高氧化態(tài)的Mo物種捕獲到原位生成的CoOOH載體的晶格中。

令人印象深刻的是，反向修飾Mo后，CoOOH的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大大加快，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，Mo-CoOOH的過電位降低至297 mV。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在高氧化態(tài)下，Co物種通過與Mo物種的有效電子耦合而被極大地激活。這些發(fā)現(xiàn)為直接合成原子分散的高效水分解電催化劑開辟了新途徑。

研究背景

單原子催化擁有最高的原子利用率和比活性，可以說是多相催化領(lǐng)域最活躍的新前沿，為在原子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)制提供了一個(gè)很好的平臺(tái)。開發(fā)有效和簡(jiǎn)便的合成方法來制備定義明確的單原子催化劑是非常必要的。

選擇性原子俘獲技術(shù)為構(gòu)造傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)的特殊結(jié)構(gòu)的單原子催化劑提供了可能，雖然一些高溫驅(qū)動(dòng)的原子俘獲策略已經(jīng)被開發(fā)出來并具有一定的優(yōu)勢(shì)，但這種方法在動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化過程中仍有很大的發(fā)展空間。在結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演化過程中，可以實(shí)現(xiàn)反向誘捕策略，選擇性地將孤立位點(diǎn)修飾到載體的晶格中。

3d過渡金屬(Co, Ni, Fe等)基復(fù)合材料通常是電化學(xué)析氧反應(yīng)的主要選擇，其中催化劑的結(jié)構(gòu)演變?yōu)榻饘贇溲趸飵缀跏遣豢杀苊獾摹Ｔ簧傻?d金屬氫氧化物是公認(rèn)的真正的活性物質(zhì)。3d金屬的氧化循環(huán)被認(rèn)為是OER的熱力學(xué)極限過程。

在這種情況下，我們可以合理地預(yù)測(cè)，將高價(jià)外來金屬調(diào)制劑捕獲到 3d 金屬氧氫氧化物宿主中應(yīng)該是進(jìn)一步調(diào)節(jié) 3d 金屬氧化循環(huán)能量學(xué)的一種可能策略。載體與處于高氧化態(tài)的新物種之間的相關(guān)電子耦合對(duì)于調(diào)節(jié)電子構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)催化性能的大幅優(yōu)化至關(guān)重要。記錄三維金屬氧氫氧化物生成過程中原位電化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過程，對(duì)于開發(fā)新的催化劑合成方法來說是可取的但也是具有挑戰(zhàn)性的。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?a-MoO_x@CoSe₂的透射電鏡圖 (a), 高分辨透射電鏡圖 (b), 球差透射電鏡圖 (c), c中隨機(jī)選取區(qū)域的偽彩色曲面圖 (d)，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖 (e) 和 EDX元素映射圖 (f). a-MoO_x@CoSe₂在1.0 M KOH條件下的CV原位活化 (g)。a-MoO_x@CoSe₂經(jīng)過1次CV活化后的TEM圖像 (h和i)。

在第一次CV掃描中，隨著電位從1.3 V持續(xù)增加到1.6 V，電流密度呈現(xiàn)快速上升，而在隨后的CV掃描中，這種現(xiàn)象消失(圖1g)。TEM觀察顯示，預(yù)催化劑表面變得不規(guī)則，Mo含量急劇下降至1.77 wt % (圖1h、i)，由此可以推斷a-MoO_x@CoSe₂預(yù)催化劑經(jīng)歷了快速且不可逆的Mo浸出。從第二次掃描開始，與Co²⁺/Co³⁺氧化峰和析氧反應(yīng)區(qū)域相關(guān)的電流逐漸增加，意味著更多的催化物質(zhì)變得電化學(xué)可及(圖1g)。

圖2.?Mo-CoOOH的透射電鏡圖 (a)，球差透射電鏡圖 (b)， b中隨機(jī)選取區(qū)域的偽彩色表面圖 (c) 和高分辨透射電鏡圖 (d) 。Mo箔、Mo-CoOOH、MoO₂和a-MoO_x@CoSe₂在Mo k邊的FT-EXAFS曲線 (e) 和WT-EXAFS (f)。Mo-CoOOH (g)的EXAFS實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果。Mo箔、Mo-CoOOH、MoO₂和a-MoO_x@CoSe₂的k邊歸一化XANES (h) 光譜。

在Mo K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜中，Mo-CoOOH的吸附邊緣位置比MoO₂的能量稍高，表明Mo-CoOOH中Mo的價(jià)態(tài)相對(duì)較高(圖2h)。吸收邊頂部的肩峰與Mo的1s→5p的八面體配位躍遷有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了Mo在CoOOH晶格中的摻雜。

圖3. j = 50 和100 mA cm^-2時(shí)對(duì)應(yīng)的LSV曲線 (a) 和過電位 (b)。電催化劑的Tafel圖 (c)。計(jì)算制備的樣品的Cdl值 (d)。在50 mV s^-1掃描速率下，Mo-CoOOH在2000圈 CV循環(huán)前后的LSV曲線 (e)。Mo-CoOOH在20和100 mA cm^?2電流密度下的CP響應(yīng) (g)， a-CoMoO_x在20 mA cm^?2電流密度下的CP響應(yīng) (i)。長(zhǎng)時(shí)間CV循環(huán)前后的Tafel圖和Cdl值比較 (i)。Mo-CoOOH與其他電催化劑的OER活性比較 (j)。

圖4.?(a) Mo_edg-CoOOH電荷密度差的側(cè)面(上)和頂部(下)視圖。黃色和青色等值線分別代表電子的積累和消耗。等值面為0.0003 e·?^?3。(b和c) Co-O鍵長(zhǎng)度的比較 (b) , 計(jì)算的Co 3d和d波段中心位置的PDOS (c) CoOOH, Mo_edg-CoOOH和MO_int-CoOOH的中心位置。(d) OER各基本步驟的CoOOH、Mo_edg-CoOOH和MO_int-CoOOH的吉布斯自由能。(e) CoOOH、Mo_edg-CoOOH和MO_int-CoOOH理論過電位隨ΔG_O*?– ΔG_OH*和ΔG_OH*函數(shù)的二維圖。。

圖5. a-MoO_x@CoSe₂在不同施加電位下的原位拉曼光譜 (a) 和對(duì)應(yīng)的等高線圖 (1.1 V到1.6 V) (b) a-MoO_x@CoSe₂在1 M KOH中不同電位下的Co K-edge EXAFS光譜 (c) 和XANES光譜(d)。Co-Se和Co-O配位殼層配位數(shù) (e) 和鍵長(zhǎng) (f) 的變化。記錄了原始樣品、鈷箔和催化材料在不同施加電位下的情況 (g)。

總結(jié)展望

綜上所述, 作者系統(tǒng)地研究了原位析氧反應(yīng)條件下的原子化影響，并闡明了高價(jià)金屬調(diào)制劑的加入如何促進(jìn) CoOOH 的析氧反應(yīng)活性。多模型操作表征記錄了從 MoO_x?簇到單 Mo 原子轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)過程。單個(gè) Mo 原子的負(fù)載使 Co 位點(diǎn)的氧化循環(huán)轉(zhuǎn)向了能量上更有利的限速過程，從而產(chǎn)生了出色的析氧反應(yīng)活性。這項(xiàng)工作提供了一種反向捕獲策略，可在活性物種原位演變的條件下實(shí)現(xiàn)單金屬負(fù)載，并設(shè)計(jì)出高活性的多金屬基析氧反應(yīng)催化劑。

文獻(xiàn)信息

Li, Yang,?Bo, Tingting,?Zuo, Shouwei,?Zhang, Guikai,?Zhao, Xiaojuan,?Zhou, Wei,?Wu, Xin,?Zhao, Guoxiang,?Huang, Huawei,?Zheng, Lirong,?Zhang, Jing,?Zhang, Huabin,?Zhang, Jian, Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics.??Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202309341

https://doi.org/10.1002/anie.202309341

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/09/29/80b96d7b4e/

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