在催化領域中，使用水作為綠色氫源，在常溫常壓下選擇性加氫烯烴仍然是一個巨大的挑戰。

近日，中科院化學研究所李玉良院士和山東大學薛玉瑞教授(共同通訊作者)等人通過使用基于石墨炔的銅氧化物量子點（Cu_xO/GDY）作為陰極電極和水作為氫源，在高電流密度、環境溫度和壓力下，在水溶液中實現了純脂肪族和官能化烯烴的電催化加氫，具有高活性和選擇性。特別是，sp-/sp²-雜化的石墨炔催化劑可以實現順反異構烯烴的選擇性加氫。石墨炔具有特殊的化學和電子結構，導致石墨炔與銅原子之間的不完全電荷轉移，從而優化了反應中間體的吸附/解吸過程，最終實現了高反應選擇性和活性。

相關工作以《Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution》為題在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發表論文。

圖1. 材料的合成與表征

Cu_xO/GDY是在GDY電極上制備的，首先通過在碳布表面原位生長GDY納米片（圖1a）。通常情況下，GDY納米片垂直排列并相互連接，形成多孔結構（圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM，圖1c），高分辨率TEM（HRTEM，圖1d）和相應的選區電子衍射（SAED）（圖1e）顯示GDY具有高結晶度，呈現出具有0.47 nm晶格間距的六角晶格。晶態GDY直接用作后續Cu_xO生長的基底。掃描電子顯微鏡（SEM，圖1f）和HRTEM（圖1g-i）圖像顯示Cu_xO納米晶成功合成并分散在GDY表面上。

圖2. 模型反應的催化性能表征與分析

作者選擇將馬來酸氫化為琥珀酸作為模型反應，使用三電極系統（圖2a）在水溶液中測試了反應性能。作者采用質子核磁共振（¹H-NMR）方法計算產物轉化率和選擇性。Cu_xO/GDY在相同電位下具有更高的電流密度（圖2b）和轉化率（圖2c），而GDY和純碳布（CC）則較低。隨著施加電位的增加，電流密度不斷增加；而馬來酸對琥珀酸的轉化率開始增加，達到-1.9 V時達到最高值，然后在較高的施加電位下持續減少（圖2d）。與GDY（15％）和CC（5％）相比，在2小時反應后，Cu_xO/GDY實現了最高55％的轉化率。經過10小時的反應后，馬來酸完全轉化為琥珀酸，產物轉化率和選擇性均為100％（圖2e）。

圖3. 普遍實用性探討

其他不同類型的烯烴也可以選擇性和高效地進行氫化反應（圖3a），例如，在十小時的反應之后，富馬酸（圖3b）的轉化率達到了50.1％，丙烯酸（圖3c和S17-S19）、3-丁烯酸（圖3d）、2-丁烯酸（圖3e）、戊-2-烯二酸（圖3f）和馬來酸酐（圖3g）的轉化率分別為24.24％、24％、20.26％、10.71％和50％。隨著反應時間的增加，富馬酸、丙烯酸和順式巴豆酸的轉化率達到100％，并且對目標飽和二酸具有選擇性，而順式巴豆酸、馬來酸酐和2-戊烯二酸的轉化率均達到100％，但選擇性較低，分別為52％、60％和77％。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者可以了解CuxO/GDY催化劑高選擇性反應的機制。烯烴的氫化反應的速控步驟所需的活化能比氫發生反應（HER）低，這表明Cu_xO/GDY催化劑可以促進烯烴的氫化反應，抑制氫氣的生成，從而達到高選擇性的反應。

總之，作者報告了一種在水溶液中以室溫和常壓下具有高活性和選擇性的電催化選擇性氫化各種烯烴的方法。通過使用基于GDY的銅氧化物量子點（Cu_xO/GDY）作為陰極電極，以水為氫源，在較高的電流密度（>100 mA cm^-2）下實現了高法拉第效率和烯烴轉化率。

實驗結果表明，在提高充電傳輸能力、優化反應物在活性位點表面的吸附/解吸過程方面，GDY起到了關鍵作用，尤其是GDY與銅原子之間的不完全電荷轉移。因此，增強了催化劑整體反應性能。得益于這些優勢，Cu_xO/GDY實現了在水溶液中的選擇性氫化反應。

Xing, Chengyu, Xue, Yurui, Zheng, Xuchen, Gao, Yang, Chen, Siao, Li, Yuliang, Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310722. https://doi.org/10.1002/anie.202310722