1. Chem：原位探測鈉金屬負極界面不穩定的源頭

電池頂刊集錦：崔屹、潘鋒、劉凱、紀秀磊、劉奇、李國興、Ksenija D. Glusac等成果！

固體電解質界面(SEI)的不穩定性和易碎性限制了Na金屬負極的應用。盡管大量研究工作致力于探究其化學成分和物理性質，但由于缺乏時間和空間分辨率，對其形成過程的直接觀察仍然是一個挑戰。

在此，北京大學潘鋒教授、楊盧奕研究員等人通過結合原位探測技術，展示了SEI形成過程中與SEI不穩定性相關的兩個關鍵階段。結果表明，在初始（鈍化）階段未均勻鈍化的Na金屬將在隨后（生長）階段會引發不受限制的電解質分解和均勻的組分分布。此外，具有均勻分布組分的SEI比從致密鈍化層演變而來的層狀結構的SEI具有更高的溶解度。

圖1. SEI在PC和PC-FEC中的穩定性

具體而言，本文利用多種原位表征技術相結合，共同揭示了不同電位下Na負極SEI不穩定機制和SEI演化的動態過程。結合原位三維激光共聚焦顯微鏡和電化學石英晶體微量天平監測，研究了不同電解質中形成的SEI不穩定性。通過原位原子力顯微鏡確定了兩個SEI演化階段（即鈍化階段和生長階段）。進一步研究發現，在鈍化階段缺乏有效的鈍化層將導致在接下來的生長階段發生嚴重的電解質分解和組分溶解。

最后，結合冷凍透射電鏡和飛行時間二次離子質譜證明了在沒有鈍化效應的情況下，有機和無機組分傾向于均勻分布，在沒有足夠機械支撐的情況下表現出高溶解性。相比之下，預成型的鈍化層表現出更高的穩定性。總之，本工作開發的方法——結合多個原位表征系統，可進一步研究其他沉積型負極的界面演變，例如堿金屬負極，鋅負極等。

圖2. SEI成分的內部空間分布

In situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anode, Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.002

2. Nature Chemistry：三芳基甲基陽離子氧化還原介質增強Li-O₂電池放電容量

Li-O₂電池商業化的主要障礙是碳電極上電子絕緣的Li₂O₂膜生長導致的低放電容量。氧化還原介質的介入提供了一種有效的策略，將氧化學反應推進到溶液中，避免表面介導的Li₂O₂膜生長，并延長放電壽命。因此，探索多種氧化還原介質類別可以幫助制定分子設計準則。

在此，伊利諾伊大學芝加哥分校Ksenija D. Glusac?團隊使用密度泛函理論（DFT）篩選控制三芳基甲基陽離子催化劑對O₂/Li₂O₂還原的內球和外球催化機制的熱力學參數。循環伏安法（CV）揭示了一系列外球氧化還原介質的顯著催化活性，其中最快的催化活性來自更負的還原電位。當測試它們對Li-O₂電池放電容量的影響時，發現其增強效果可高達35倍。此外，具有緩慢催化速率的介質產生了更大的容量。

圖1. DFT計算篩選氧化還原介質

總之，該工作報道了一類三芳基甲基陽離子，有效地將放電容量提高至35倍。研究表明，具有更多正還原電位的氧化還原介體導致更大的放電容量，因其提高了抑制表面介導的還原途徑能力。因此，該工作為未來提高氧化還原介體的O₂/Li₂O₂放電容量，提供了重要的結構-性質關系。此外，還應用計時電位法模型，研究了氧化還原介體標準還原電位的區域，以及在給定電流密度時，實現有效氧化還原介體所需的濃度。這一分析，有望指導未來氧化還原介體的探索。

圖2. 在TEGDME中的1M LiOTF的Li–O₂電池放電曲線

Triarylmethyl cation redox mediators enhance Li–O₂ battery discharge capacities, Nature Chemistry 2023 DOI: 10.1038/s41557-023-01268-0

3. Nature Energy：一種電壓衰減可忽略的富鋰層狀氧化物正極

富鋰和富錳（LMR）層狀氧化物具有低成本高容量的特點，是下一代鋰離子電池的一類有前途的正極。然而，由于不穩定的Li₂MnO₃蜂窩狀結構，在循環過程中電壓大幅下降，仍然是其實際應用的一個障礙。

在此，香港城市大學深圳研究院劉奇教授，任洋教授、阿貢國家實驗室Wenquan Lu、西北大學Christopher M. Wolverton等人設計并成功制備了一種過渡金屬離子占據Li₂MnO₃層間鋰位點的LMR正極材料（CH-LMR）。具體而言，這些過渡金屬離子經過特殊的O₂結構原子堆疊，位于蜂窩結構中心鋰離子的正上方或下方，作為“帽子”將氧離子固定在蜂窩鋰的周圍。顯微鏡觀察、散射表征和第一性原理計算證明該“帽子”穩定了蜂窩結構，并抑制了氧釋放、陽離子遷移和結構衰退。因此，該“帽子”式富鋰錳基正極材料循環過程中的電壓衰減幾乎可以忽略不計。

圖1. CH-LMR正極材料的原位測試

總之，該工作成功合成了一種無鈷LMR正極材料Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，其在循環過程中的電壓衰減幾乎可以忽略不計。該材料具有TMs部分占據Li₂MnO₃組分層間Li位點的結構，且TMs位于蜂窩結構中Li原子正下方或上方的層間Li位點。這種“帽子”式蜂窩結構確保了高電壓下蜂窩結構的穩定性，并抑制氧釋放、陽離子遷移和相變。這項研究有效解決了LMR正極材料長期存在的電壓衰減難題，為開發鋰離子電池高能量正極材料開辟了道路。

圖2. 在離子交換過程中，層疊順序從P₂變為O₂（或O₄）

A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01289-6

4. Nature Energy：高熵電解質助力鋰金屬電池實用化

電解質工程對于提高電池性能至關重要，特別是對于鋰金屬電池。通過提高電極界面的電化學穩定性，能夠大大提高循環性，但同時實現高離子電導率仍然具有挑戰性。

在此，美國斯坦福大學崔屹教授團隊報道了一種通過增加電解液分子多樣性（即高熵電解質）來增強鋰金屬電池的電解液設計策略，從而構成了高熵電解。結果發現，在弱溶劑化電解質中，熵效應減少了離子聚集，同時保留了富陰離子溶劑化結構。與傳統的弱溶劑化電解質相比，具有較小尺寸團簇的電解質在離子電導率方面有兩倍的提高，使得無負極LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2(NMC622)||Cu軟包電池在高電流密度2C(6.2 mA cm^?2)下穩定循環。本工作通過對三種不同的弱溶劑化電解質體系的性能改進，驗證了該設計策略的有效性。

圖2. 鋰沉積形貌和界面性質

具體而言，該工作將高熵概念應用于弱溶劑化液態電解質，以提高離子傳輸能力，而不會影響高壓正極和鋰金屬負極的穩定性。設計了通過增加分子多樣性來增加溶劑化熵的高熵電解液（HEEs）。通過一系列先進的表征技術，發現離子簇尺寸隨著溶劑數量的增加而減小。這是由于較高的溶劑化熵驅動熱力學平衡有利于鋰-溶劑相互作用并抑制離子團聚，與低熵電解液（LEE）相比，具有較小離子簇的HEE具有更高的擴散率，這減輕了高倍率循環期間的濃度梯度，并允許更密集和更均勻的沉積形態。

最后，通過將其應用于氟化醚電解液和碳酸酯LHCE來證明HEE概念的通用性。提出增加分子多樣性來調節溶劑化熵和調節介觀溶劑化結構可以成為提高先進弱溶劑化電解質離子電導率的設計策略。

圖2. 應用更廣泛的HEE系統的電化學性能

High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01280-1

5. Joule：高容量酮基液流電池負極電解液的質子調節醇氧化

具有獨特結構的氧化還原液流電池在實現具有成本效益的長時間儲能方面具有巨大潛力。

在此，美國太平洋西北國家實驗室Wang Wei團隊報道了大容量酮基液流電池負極電解液的質子調節醇氧化。該工作展示了戰略性設計的質子調節劑如何加速酒精氧化，從而增強電池動力學。含有有機添加劑B-環糊精的氟酮液流電池表現出更高的倍率、高容量和長循環能力。

圖1.β-CD和27S4CFL氫鍵結構的理論和實驗研究結果

總之，該工作在RFB水溶液中設計了一種均相質子調節策略，通過與有機質子受體的氫鍵來加速醇的電化學氧化過程。該概念在實際的流動池中得到了驗證。添加添加劑后，電池電解質的電導率和粘度都會對電池性能產生負面影響，但總體觀察到的電流密度能力卻有所提高。這項研究表明采用均相催化方法來提高RFB性能有一定應用潛力，特別是在使用天然氧化還原活性有機分子的系統中。

因此，該研究為通過調節均相催化劑的反應途徑來改善水相有機液流電池的動力學研究開辟了一條新的途徑。

圖2. 附加效應的作用機制

Proton-regulated alcohol oxidation for high-capacity ketone-based flow battery anolyte, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.013

6. Angewandte Chemie International Edition：強化水性電解質而不強化水

水性電解質通常電化學穩定性差；然而，共晶水溶液(25 wt.%和62 wt.% H3PO4)冷卻至-7℃時表現出顯著加寬的穩定性窗口。研究表明，冷卻后，Li+離子的水合度降低并與Cl-配對，形成冰狀水簇，并且H…Cl-鍵合增強。特別地，這種低溫溶劑化結構并沒有增強水分子的O-H鍵，這與傳統觀點相反，即增加水的穩定性需要加強O-H共價鍵。

在此，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授&方翀教授&加利福尼亞大學Peter Alex Greaney團隊提出水在電解質中的低溫惰性的通用機制：氫和氧析出反應的副產物OH-和H+的不太有利的溶劑化。為了展示這種穩定性，本文展示了一種使用LiMn₂O₄正極和CuSe負極的水系鋰離子電池，能量密度高達109 Wh/kg。

圖1. 光譜和模擬結果揭示了25 wt.% LiCl電解質在不同溫度下的化學環境

雖然水O-H鍵的強度以及OH^–和H⁺的溶劑化都會影響水的穩定性窗口，但低溫共晶LiCl電解質為理解液態水的電化學穩定性作為溶劑化能量的函數提供了一個獨特的場所。通過FSRS、NMR和AIMD的協同結果揭示了更多的DDAA結構的形成，以及水配體與光照離子的偏離，從而允許光照與氯離子配對，以及增強的H…C氫鍵。

這種化學環境不僅提供了一個新的理論，而且可以有效地降低OH^–和H⁺離子的溶劑化能，大力抑制HER和OER，從而提高水的電化學穩定性。

圖2. 不同溫度下鋰離子電池的電化學性能

Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202307212

7. Angewandte Chemie International Edition：基于超分子聚合物離子導體的室溫全固態鋰金屬電池

全固態聚合物電解質（ASSPE）由于其令人印象深刻的特性引起了極大的關注。但PEO固態電解質在室溫下仍然呈現出較低的離子電導率，這主要是由于其高結晶度導致其實際應用有限。提高耐用性、增強界面穩定性和室溫適用性是全固態鋰金屬電池（ASSLMBs）的理想特性，但這些很少能同時實現。

在此，清華大學劉凱副教授團隊制備了一種對Li⁺具有”弱溶劑化性”的超分子聚合物離子導體（SPC）。受益于缺電子的碘原子（在1,4-二碘四氟苯上）和富電子的氧原子（在環氧乙烷上）之間的鹵素鍵作用，O-Li⁺的配位被大大削弱。因此，SPC實現了高Li⁺轉移數的快速Li⁺傳輸，與此同時，在鋰金屬表面形成了獨特的富含Li₂O的SEI，其具有低界面電阻，因此使ASSLMB甚至在低至10℃時穩定循環。

圖1.SPC在分子水平上的合理設計

具體而言，該工作將二碘四氟苯（1,4-DITFB）引入到PEO-LiTFSI復合物中以調節鋰離子的溶劑化鞘。盡管1,4-DITFB中的碘原子具有高電負性，但當與碳原子共價結合時，其電子密度呈各向異性分布。實際上，在共價鍵的延長線上有一個低電子密度的區域（即所謂的σ孔），在共價鍵的正交方向有一個高電子密度的帶狀區域，然后，1,4-DITFB中的σ孔可以與富含電子的氧原子（在PEO上）形成有吸引力的相互作用。由于分子間的鹵鍵，PEO對Li+的溶劑化能力被大大削弱。

此外，SPC促使富含無機物（這里是Li2O）的SEI層形成，這是一個快速的鋰離子導體，最終導致了一個薄的、均勻的和緊湊的SEI，其鋰離子的遷移動力學加快，界面電阻大大降低，這使得ASSLMBs即使在室溫下也能高倍率和長期循環。因此，LiFePO₄（LFP）全固態電池可以實現更出色的室溫性能，甚至低至10℃。這些結果表明，基于PEO的電解質中的分子間鹵素鍵使Li+的”弱溶劑化”策略可能為其在室溫ASSLMB的實際應用打開大門。

圖2. 采用SPC和PEO-LiTFSI固態電解質制備ASSLMB的電化學性能

Supramolecular Polymer Ion Conductor with Weakened Li Ion Solvation Enables Room Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306948

8. Energy Storage Materials：高性能水系鋅離子電池的防凍聚合酸電解液

鋅(Zn)負極存在析氫、表面鈍化和枝晶生長等問題，嚴重限制了水系鋅離子電池(ZIBs)的實際應用。

在此，山東大學李國興教授&北京理工大學Zhujie Li團隊報道了一種含有聚乙二醇二酸(PEGDA)的防凍聚合酸電解質，可在強酸性環境中實現穩定的鋅負極并實現高性能ZIBs。聚合酸電解質提供強酸性環境，消除與OH^–相關的鋅負極表面鈍化，改變鋅離子溶劑化結構以減輕H₂O分解引起的副反應，并實現無枝晶的鋅沉積沿(002)Zn外延生長。在雙側電極處形成穩定的交聯聚合物電極/電解質界面(-ZnOOC-PEG-COOZn-)。

圖1. PEGDA電解質的特性

總之，本工作展示了一種與鋅負極兼容的有前景的聚合酸電解質，可用于可持續ZIBs，并提高性能和安全性。PEGDA作為電解液中的獨特成分，不僅提供了強酸性環境，消除了傳統水系電解液中存在的問題，而且通過重塑相互作用網絡改變了Zn²⁺溶劑化結構，限制了H₂O分子的活性，從而提高了電解液的穩定性。減輕H₂O-分解引起的副反應并拓寬了水性電解質的電化學穩定性窗口。此外，由于PEGDA對Zn(002)晶面具有較高的吸附能，因此能夠實現無枝晶的Zn沉積，并具有(002)面的優先生長。形成的具有促進Zn²⁺傳輸的交聯聚合物SEI/CEI層可以阻止強酸性電解質與Zn金屬的進一步反應以及ZnVO的溶解。這種獨特的強酸性電解質解決了水系ZIB的關鍵問題包括表面鈍化、枝晶生長、析氫和腐蝕。

基于該種獨特的電解質，鋅負極在2500次循環中表現出高達99.89%的平均電鍍/剝離CE。Zn//ZnVO全電池表現出優異的循環穩定性和較長的循環壽命。聚合酸電解質還使ZIB能夠在零下溫度(例如-10℃)下高性能工作。該工作對電解液的酸性與鋅負極穩定性之間的關系提供了重要的見解。

圖2. 使用各種電解質的Zn//ZnVO全電池的性能

Antifreezing polymeric-acid electrolyte for high-performance aqueous zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102880

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