1.?J. Am. Chem. Soc.：高性能Li-S電池

鋰-硫（Li-S）電池因其多電子氧化還原反應和高理論的比能量（2500 Wh kg^-1）而脫穎而出，但可溶性多硫化鋰固有的不可逆轉(zhuǎn)化為固體短鏈硫化物（Li₂S₂和Li₂S）以及相關電極材料的大體積變化嚴重影響了電池的長期穩(wěn)定性。

基于此，美國達特茅斯學院李瑋瑒教授和斯坦福大學王海教授等人報道了一種液體硫電極，由硫代磷酸鋰絡合物組成，溶解在有機溶劑中，使放電反應產(chǎn)物的鍵-合和儲存沒有沉淀。該復合材料在室溫下具有較高的比容量（0.2 C時可達1425 mAh g^-1）和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下循環(huán)400次后保持80%）。此外，高度可逆的全液體電化學轉(zhuǎn)換可實現(xiàn)出色的低溫電池可操作性（在-40 °C時超過400 mAh g^-1，在-60 °C時超過200 mAh g^-1）。

Li原子與斷裂的P-S鍵中的S原子成鍵，而長硫鏈（S_x）則與P原子相連。所得到的結構包含一個六元P₃S₃環(huán)，連接在第四個P原子上，兩個長硫鏈以Li結尾。隨后發(fā)生異構化反應，六元環(huán)上的P-S鍵被 -Li基團打斷，類似于絡合機制的初始步驟，導致了一個開放的4-P原子構型，由四個SROs組成：P^2′、P^2″、P³和P²。P^2′和P^2″ SRO對應于四元P-S環(huán)中的P，P³ SRO對應于P原子通過S橋與另外三個P原子共價結合，P² SRO對應于P原子通過S橋與另外兩個P原子和一個Li原子結合。

P₂S₅帶負電的S原子與Li結合，帶正電的P原子與S結合，將4-P原子結構擴展為6-P原子結構。第二個親核加成步驟導致形成P?S四元環(huán)，最終的6-P原子單元結構有兩個P³ SRO，與完全橋接的P原子相連，以及兩對P^2′和P^2″ SRO，與P-S環(huán)相連。

在這些結構中，P³是主要的SRO，因為所有的P原子都通過S橋相互連接。由于其較小的位阻，長S_x鏈既可實現(xiàn)分子間結合又可實現(xiàn)分子內(nèi)異構化，而短S_x鏈只有利于分子間結合。

High-Performance Lithium-Sulfur Batteries via Molecular Complexation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05209.

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2.?Angew. Chem. Int. Ed.：四苯乙烯基多組分金屬籠高效制氫

多組分金屬鍍層可以集成不同構件的功能，以實現(xiàn)高級應用的協(xié)同效應。基于金屬配位驅(qū)動的自組裝，西安交通大學張明明教授和何剛教授等人報道了一系列等晶格四苯乙烯基金屬材料的制備，并通過多核核磁共振、ESI-TOF-MS和單晶X射線衍射技術對其進行了表征。將光敏性四苯基乙烯單元作為面和Re催化配合物作為柱適當?shù)卣系絾蝹€金屬鍍層中，光催化析氫速率高達1707 μmol g^-1 h^-1，是已報道的金屬鍍層中最高的析氫速率之一。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者揭示了金屬鍍層4e的電子結構。從金屬鍍層4e的HOMO-LUMO能譜看出，電子占據(jù)態(tài)主要由Re催化中心的一側貢獻，而電子的未占據(jù)態(tài)發(fā)生了明顯的變化，是由Re催化中心兩側的電子廣泛分布在催化中心周圍造成的，表明稀土側的電子容易被激發(fā)，有利于稀土催化中心的反應。4e的LUMO能量高于H⁺/H₂的LUMO能量，表明在熱力學上有利于還原質(zhì)子，從而使輻照后產(chǎn)生H₂成為可能。

此外，BIH的HOMO值高于4e，表明電子給體能夠有效地將電子轉(zhuǎn)移到金屬鍍層4e，從而保持制氫過程。在模擬的陽光照射下，TPE分子被激發(fā)產(chǎn)生光致電子，由于TPE分子在金屬鍍層4e中的合適空間位置，這些電子隨后轉(zhuǎn)移到Re催化中心。最后，利用這些電子在金屬膜的Re催化中心表面將H⁺還原為H₂。

Isoreticular Preparation of Tetraphenylethylene-based Multicomponent Metallacages towards Light-Driven Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311137.

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3.?Nat. Commun.：鈣鈦礦SrTiO₃致密化的水性電解質(zhì)助力高電壓ZIBs

傳統(tǒng)的弱酸性鋅離子電池（ZIBs）電解質(zhì)存在許多問題，如不良的副反應、Zn枝晶生長不均勻，導致庫侖效率低、比容量低、、循環(huán)穩(wěn)定性差。基于此，中南大學吳飛翔教授等人報道了一種水性致密電解質(zhì)，即在常規(guī)的水性電解質(zhì)中加入鈣鈦礦SrTiO₃粉末，以實現(xiàn)高性能的水系ZIBs。測試結果表明，該致密電解質(zhì)在Zn/Ti半電池中表現(xiàn)出超過1000次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在擴大的電壓范圍下，在1 A g^?1下循環(huán)500次后，致密的電解質(zhì)使Zn/MnO₂電池具有328.2 mAh g^?1的高比容量。

DFT計算結果表明，Zn(002)平面不僅可抑制枝晶生長，還可抑制HER，減少表面腐蝕。計算出的H吸附自由能反映了熱中性吸附，表明HER具有較高的活性。Pt(111)的自由能為-0.16 eV，非常接近熱中性，容易發(fā)生HER。Zn(101)、Zn(100)和Zn(002)的自由能分別為0.43、0.72和1.13 eV，說明Zn(002)不利于H原子吸附，有效抑制HER。

值得注意的是，Zn在Zn(101)和(100)平面上比在Zn(002)平面上更容易沉積，因為Zn原子在(002)的吸附能明顯高于其他兩個晶體平面，表明致密化的電解質(zhì)可以改變鋅的吸附行為，暴露更多的(002)晶體平面。

此外，Zn(002)還具有優(yōu)異的耐蝕性。從Zn平面上剝離Zn原子的廢能計算表明，Zn(002)需要的最高能量為1.84 eV。較高的觸發(fā)能量表明Zn原子之間的內(nèi)部吸引力更大。因此，Zn(002)平面具有很強的化學鍵以抑制腐蝕。對比其他兩個平面，Zn(002)平面的能量最高，為-1.26 eV，表明Zn(002)具有很大的潛力來減少溶劑化水分子產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

An aqueous electrolyte densified by perovskite SrTiO₃ enabling high-voltage zinc-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40462-z.

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4. Nat. Commun.：多個活性位點助力羰基化反應

表面工程是提高非均相催化劑催化活性的一種很有前途的方法，但很少有研究探討由表面缺陷引發(fā)的多金屬活性位點在催化上的催化行為差異。基于此，中國科學院蘭州化學物理研究所崔新江研究員等人報道了氧空位誘導的Fe₂O₃（Fe₂O₃-O_vac）催化劑在一個氧空位周圍有不同的Fe位點，并對各種芳基鹵化物和胺/醇與CO的羰基化表現(xiàn)出顯著的催化性能。所開發(fā)的催化體系在通過氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化學物質(zhì)（包括藥物和手性分子）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和可重用性。

通過DFT計算，作者分析了1.0 Fe₂O₃-O_vac的活性。在O_vac形成的輔助下，電子被重新分配到周圍的Fe原子上，Fe1和Fe3的電荷從1.40降低到1.26，Fe2的電荷從1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位環(huán)境發(fā)生了變化。

在Fe₂O₃-O_vac存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能為-1.02 eV（IM1）。在Fe₂O₃-O_vac上發(fā)生了PhI活化（步驟I），反應能壘和反應能分別為0.54 eV（TS1）和-0.55 eV。羥基可能存在于表面，對能量勢壘影響不大，但增加了PhI解離的反應能，說明表面羥基不利于C-I鍵分解。因此，PhI活化傾向于發(fā)生在沒有表面羥基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通過形成Fe1-C中間體（IM2）自發(fā)移動到Fe1位點。隨后，CO在Fe2位點吸附，吸附能為-0.66 eV（IM3），觸發(fā)CO插入（步驟II）。隨后，CO被插入Fe1-C鍵，生成酰基中間體（PhCO*）（IM4）。這種模擬結構（IM4）有利于從嗎啡[HNR]在Fe3位點（IM5）上吸附開始的酰胺形成（步驟III）。接下來，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的勢壘和1.29 eV的強放熱攻擊PhCO*的C位點，形成所需的酰胺產(chǎn)物3a（IM6）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40640-z.

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5. Nat. Commun.：Fe基納米材料催化劑的快速自熱合成

鐵（Fe）基催化劑是一種基于深度氧化技術的廢水修復的有希望候選者，但這些材料的制備往往涉及復雜和能源密集型的合成。此外，由于制備條件的固有限制，實現(xiàn)催化劑的全部潛力還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，復旦大學朱向東研究員等人報道了通過軟碳輔助閃光焦耳加熱（FJH）策略開發(fā)了一種鐵基納米催化劑。FJH涉及快速升溫、電擊和冷卻，該過程同時將低品位鐵礦物（FeS）和軟碳轉(zhuǎn)化為嵌入薄層石墨烯中的富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結構。該過程節(jié)能，能耗比傳統(tǒng)熱解降低34倍。

通過DFT計算，作者研究了納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結構復合材料的催化機理。作者構建了石墨烯中Fe⁰/FeS異質(zhì)結構的Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C兩種結構模型，其中Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的吸附能分別為-4.169 eV和-4.135 eV。

結果表明，對比FeS/C或Fe⁰/C與PDS的吸附體系，F(xiàn)e⁰/FeS異質(zhì)結構容易吸附PDS，并由于電子傳輸能力的提高而使O-O鍵斷裂產(chǎn)生自由基。Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的電子傳輸能力明顯高于FeS/C和Fe⁰/C，由于電子離域效應能轉(zhuǎn)移更多的電子。

此外，F(xiàn)e⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C在PDS的吸附能、O-O鍵和電子傳輸能力上的差異可以忽略不計。所有結果都證實，富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結構的存在極大改善了CAP的降解。

此外，O-O鍵的斷裂是催化反應中必不可少的重要過程。對比Fe⁰/C，富電子Fe⁰/FeS/C具有更低的O-O鍵斷裂能壘，催化反應具有更低的吉布斯自由能，因此電子離域效應使得富電子Fe⁰/FeS/C自發(fā)，且更容易激活PDS。

Rapid self-heating synthesis of Fe-based nanomaterial catalyst for advanced oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40691-2.

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6. Adv. Funct. Mater.：S-Co-SACs/NSC助力Li-S電池

單原子催化劑（SACs）作為提高鋰-硫（Li-S）電池性能的添加劑被廣泛探索，但是設計高催化性能的SACs和深入了解SACs的構-效關系仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中南大學張福勤教授等人報道了通過引入S原子取代第一配位殼層中的N原子，從理論上預測了Co位的電子重分布，從而增強了多硫化鋰（LiPSs）的錨定能力，同時促進了Li-S電池的氧化還原過程。測試結果表明，S-Co-SACs/NSC作為Li-S電池的雙向催化劑，在5 C下可獲得834 mAh g^?1的高放電容量，當E/S比降低到8 μL mg^?1，硫負載量進一步提高到7.8 mg cm^?2時，其面積容量達到7.0 mAh cm^?2。

作者計算了不同Li₂S_x（x=1、2、4、6和8）在S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC上的優(yōu)化吸附幾何形狀和結合能。對比Co-SACs/NC，LiPSs在S-Co-SACs/NSC上的結合能更高，表明錨定能力增強。

同時，作者還計算硫轉(zhuǎn)化反應的吉布斯自由能（?G）)值，以評價S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC的催化活性。在Li₂S₂還原為Li₂S過程中，?G的增加幅度最大，是整個還原過程中的速率決定步驟。

此外，S-Co-SACs/NSC催化劑決定性步驟的?G值小于Co-SACs/NC催化劑的?G值，表明S-Co-SACs/NSC催化劑的硫還原熱力學更有利。Li₂S在S-Co-SACs/NSC上的分解勢壘比在CoSACs/NC上的分解勢壘要低，表明在S-Co-SACs/NSC催化中心的調(diào)節(jié)下，Li₂S的解離過程更容易，從而大大增強了Li-S電池的分解過程。

總之，不對稱配位的S-Co-SACs/NSC增強了SACs與硫種之間的d-p軌道雜化，增強了吸附能力和催化活性，從而改善了LiPSs的穿梭，加快了Li-S電池的氧化還原動力學。

Strengthened d-p Orbital-Hybridization of Single Atoms with Sulfur Species Induced Bidirectional Catalysis for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306049.

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7.?Adv. Funct. Mater.：Cu₂O/NiO異質(zhì)結構高效電合成氨

將廢硝酸鹽（NO₃^?）電化學轉(zhuǎn)化為氨（NH₃）是廢水處理和高附加值制氨的綠色途徑，但是NO₃^?到NH₃的反應涉及多步電子轉(zhuǎn)移和復雜的中間體，使得實現(xiàn)高NH₃選擇性的高效NO₃^?電還原成為一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，香港城市大學Johnny C. Ho和黃駿弦教授、中國科學院上海硅酸鹽研究所卜修明博士等人報道了一種Cu₂O/NiO異質(zhì)結構電催化劑，可以有效地電化學合成NH₃。軌道雜化計算發(fā)現(xiàn)，Cu₂O有利于NO₃^?的吸附，而NiO能促進NH₃的解吸，形成優(yōu)良的串聯(lián)電催化劑。該串聯(lián)體系在-0.2 V下的NH₃法拉第效率為95.6%，NH₃選擇性高達88.5%，超過了大多數(shù)超低反應電壓下的NH₃電合成催化劑。

通過DFT計算CuO/NiO和Cu₂O/NiO兩種催化劑上的定速步驟能壘（RDS）發(fā)現(xiàn)，CuO/NiO上硝酸鹽還原反應（NO₃^?RR）的RDS能壘高于Cu₂O/NiO上的RDS能壘，表明Cu₂O/NiO上NO₃^?RR更有利，因此Cu₂O/NiO是NO₃^?RR的活性相。

Cu₂O/NiO的電荷密度差，在Cu₂O和NiO的界面處積累了大量的電荷，表明Cu₂O/NiO中的大部分電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在界面處。即與上述CuO/NiO異質(zhì)結構相似的Cu₂O與NiO相之間的電子耦合作用可改變界面處的電子分布，優(yōu)化Cu₂O/NiO的電子結構，從而提高NO₃^?RR的催化活性。

此外，作者還評估了吸附NO₃^?前后在Cu₂O/NiO界面（*Cu₂O/NiO）、Cu₂O相（*Cu₂O）和Cu₂O/NiO相（*NiO）表面的電荷密度差。計算結果表明，在Cu₂O/NiO界面區(qū)域，NO₃^?的氧原子向Cu和Ni位點的電荷轉(zhuǎn)移更為明顯，為*NO₃與Cu₂O/NiO界面區(qū)域之間存在更強的相互作用提供了有力的線索。

*Cu₂O/NiO和*NiO的NO₃^?RR的RDS為NO*還原為N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分別為0.16和0.35 eV，而NO₃^?RR的RDS應為*Cu₂O的*N加氫為*NH，ΔG為0.30 eV，因此*Cu₂O/NiO上NO₃^?RR的RDS更容易發(fā)生。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303803.

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8.?ACS Catal.：Ru基納米催化劑上CO₂甲烷化的內(nèi)在機理

釕（Ru）基負載型催化劑具有很大的CO₂甲烷化潛力，但由于金屬尺寸和載體效應的結合，以及實際催化劑中可能存在的強金屬/載體相互作用（SMSI），其催化機制尚不明確。

基于此，中國科學院大連化學物理研究所楊小峰研究員和北京林業(yè)大學張?zhí)煊瓴┦康热?/strong>報道了通過原子層沉積（ALD）技術將氧化鋁沉積在Ru/SiC模型納米催化劑上，Ru納米顆粒的波紋(1011)表面可以選擇性地絕緣。原位紅外光譜（Ir）、DFT計算和微動力學模型等表征表明，H₂和CO₂在Ru表面活化的競爭動力學決定了甲烷化的活性和選擇性。