1.?Adv. Mater.：d-(Fe, Ni)OOH工業條件下高效催化OER

開發工業條件下具有長期催化耐久性和結構穩定性的非貴金屬催化劑，對于實現堿性陰離子交換膜（AEM）水電解實用化的關鍵。基于此，美國休斯頓大學任志鋒教授等人報道了一種節能合成富含缺陷鐵鎳（FeNi）氫氧化物的方法，以提高析氧反應（OER）的穩定性和效率。優化后的d-(Fe, Ni)OOH催化劑在實驗室和工業條件下均表現出優異的催化活性和長期耐久性，其中大面積的d-(Fe, Ni)OOH||NiMoN對在AEM電解槽中，在12.5 A的絕對電流下，需要1.795 V即達到500 mA cm^?2的電流密度，用于整體水電解，顯示出巨大的工業水電解潛力。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了催化機理。文中，作者構建了FeOOH、(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH三種模型來研究OER過程中涉及的基本步驟。

(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH的態密度（DOS）值在費米能級附近呈連續分布，與FeOOH相反，表明Ni的引入可以將非金屬FeOOH調整到金屬態，而缺陷的產生并不能消除該特征。(Fe, Ni)OOH的電荷密度差顯示，在Fe和Ni位點之間的O位點上有明顯的電子積累，表明這些原子之間存在電荷交換和電子調節。

在d-(Fe, Ni)OOH中形成氧缺陷后，Fe和Ni位點都發生了電子積累，而缺陷位點則發生了強烈的電子消耗，有利于缺陷位點堿性電解質中帶負電荷OH^–的吸收和隨后的OER。對于(Fe,Ni)OOH，第四步Fe位點的ΔG_max值為2.011 eV，遠低于第二步Ni位點的ΔG_max值，表明(Fe, Ni)OOH中的Fe位點更有可能是OER催化的活性位點。

結果表明，FeOOH和(Fe, Ni)OOH的RDS都是在Fe位點解吸生成O₂，而Ni的引入加速了Fe位點的該過程，降低了(Fe, Ni)OOH中OER的活化能壘，第三步d-(Fe, Ni)OOH的ΔG_max值為1.478 eV，生成*OOH的O-O鍵形成是該催化劑的RDS。氧缺陷可以進一步調節Fe和Ni位點上的電荷交換和電子再分配，使得d-(Fe, Ni)OOH成為雙活性催化劑。

Boosting Oxygen Evolution Reaction of (Fe, Ni)OOH via Defect Engineering for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis Under Industrial Conditions. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306097.

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2.?Adv. Mater.：非木質素基質構建氣固界面增強光熱催化水蒸氣裂解

半導體材料的光響應能力有限，阻礙了太陽能驅動的水分解技術的發展。嘗試利用近50%的紅外輻射進行光熱協同和催化反應增強，但液相反應中的熱損失導致能量轉換效率低。基于此，南京航空航天大學常焜教授等人報道了利用光熱驅動催化的水裂解系統，在水-空氣界面處設計了K-SrTiO₃負載TiN硅棉。測試發現，該氣-固體系在1個太陽照射下，析氫速率達到275.46 mmol m^-2 h^-1，太陽能制氫效率為1.81%，是液態水裂解效率的2倍以上。

通過DFT計算，作者模擬了液相和氣相*H₂O分子在K-STO催化劑上的吸附，以及不同相間氫原子（*H）的吸附和H₂的生成。作者計算了298、323、373 K（液態水完全轉化為水蒸氣）三個步驟的自由能變化，在液-固體系中，液體*H₂O的吸附過程是一個上坡反應，上坡反應是該反應的速率決定步驟。而氣態*H₂O的吸附過程為下坡反應，對比液態水，氣-固界面的能壘更低，催化劑表面更容易吸附蒸汽。

此外，*H₂O和*H的吸附能隨著溫度的升高而降低。在液-固體系中，*H₂O和*H的吸附能分別為0.725和0.425 eV（298 K）、0.540和-0.276 eV（323 K），溫度升高到373 K時，吸附能分別下降到0.372和0.201 eV，表明溫度是影響催化過程的重要因素。在相同溫度下，氣相的吸附能低于液相，表明氣-固光熱催化工藝更適合該反應，引入氣相是提高催化體系整體性能的關鍵。

Non-Lignin Substrate Constructing the Gas-Solid Interface for Enhancing the Photothermal Catalytic Water Vapor Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305535.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：低溫CO₂離解的聚類演化前沿軌道

在文中，北京大學吳凱教授和周雄教授、中國科學院山西煤炭化學研究所溫曉東研究員等人報道在單層CuO上成功合成了單個Ni₂團簇（兩個Ni原子由晶格氧橋接）。它們表現出對低溫CO₂熱解離的顯著活性，與非解離吸附CO₂的陽離子Ni原子和對CO₂吸附具有化學惰性的金屬Ni原子相反。DFT計算表明，Ni₂團簇可以顯著改變其未占據前沿軌道的空間對稱性，使其與已占據的CO₂分子相匹配，并使其低溫解離。

在200 K的溫度下，通過將Ni熱沉積到CuO單層上制備了兩種類型的單分散Ni原子。根據作者提出的結構模型，位于兩條-Cu-O-鏈之間的Ni原子是金屬原子（記為Ni_m），而另一個緊貼在-Cu-O-鏈中的Ni原子是陽離子原子（記為Ni_c）。DFT計算結果表明，CO₂不能吸附在Ni_m上，但會吸附在Ni_c原子上，吸附能為-0.14 eV。當溫度升高時，CO₂分子簡單地解吸而不會解離。

Ni_c簇和Ni₂簇在CO₂吸附構型上的差異可以用邊界軌道的變化來解釋。值得注意的是，CO₂可以通過其兩個O原子中的任何一個進行吸附，從而CO₂將電子提供給Ni的空軌道。作者展示了一個主要由O端孤對電子組成的CO₂分子的HOMO，DFT計算了LUMO在Ni上對Ni_c和Ni_m原子以及Ni₂簇的投影波函數。

其中，Ni_c的投影軌道沿垂直方向集中，而Ni_m上幾乎沒有軌道波函數。對于Ni₂簇，Ni_m和Ni_c之間的橫向相互作用改變了Ni_c的投射軌道，形成了一個橫向組分，促進了CO₂的橫向吸附。

Clustering-Evolved Frontier Orbital for Low-Temperature CO₂ Dissociation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c06845.

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4. J. Am. Chem. Soc.：Au/Pt NWs助力C₂₊醇電氧化反應

高效的C-C鍵裂解和醇類氧化為CO₂是開發用于可再生能源應用的高效醇類燃料電池的關鍵。基于此，美國布朗大學孫守恒教授和美國布魯克海文國家實驗室Kotaro Sasaki等人報道了在超薄（2.3 nm）的階梯狀Au納米線上沉積階梯狀Pt簇的核-殼狀Au/Pt納米線（Au/Pt NWs）的合成，作為有效氧化醇類為CO₂的活性催化劑。催化氧化反應依賴于Au/Pt比率，其中Au_1.0/Pt_0.2 NWs具有最大百分比（約75%）的階狀Au/Pt位點，并顯示出最高的乙醇電氧化活性，達到創紀錄的196.9 A/mg_Pt（32.5 A/mg_Pt+Au）。

通過DFT計算，作者比較了C-C鍵裂解的活化能和不同表面上CO*解吸的自由能變化。作者使用AuPt(211)[=2(111) × (100)]和AuPt(221)[=2(111) × (110)]來表示Au和Pt原子的階梯表面，其中兩個階梯表面在所有[n(111) × (hkl)]平面中具有最高的階梯密度。在EOR過程中，Au(111)/Pt_ML上也沒有明顯的CO*和CO₂生成的跡象，表明Au底物本身并不參與C-C鍵的裂解。

在階梯狀Pt(211)上，C-C的裂解比Pt(111)更容易發生，但CO*的解吸受到阻礙。在臺階狀Au表面（即AuPt(211)和AuPt(221)）添加Pt降低了C-C鍵裂解和CO*解吸的能壘，并且在表面氧化劑（O*）存在時CO*解吸能壘更低。

結果表明，Au_1.0/Pt_0.2 NWs的催化EOR活性的顯著增強是由臺階狀Au NW基底上表面階梯狀和拉伸的Pt之間的協同作用實現的。在Au_1.0/Pt_0.5和Au_1.0/Pt_1.0 NWs上存在步進Pt位點，但在Au NW結構上較厚的Pt沉積減少了步進Pt位點，并釋放了Pt-Pt鍵的拉伸程度，促進了[CH₃CHO]*和[CH₃COO^?]*在C-C鍵斷裂之前的解吸，降低了EOR催化活性。

Au/Pt Bimetallic Nanowires with Stepped Pt Sites for Enhanced C-C Cleavage in C₂₊ Alcohol Electro-oxidation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07027.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：雙功能近中性電解質增強OER

電催化反應的性能不僅取決于活性位點的組成和結構，還取決于它們的局部環境，包括周圍的電解質。基于此，北京大學徐冰君教授等人報道了BF₂(OH)₂^–陰離子是在混合KBi/KF（KBi=硼酸鉀）電解液中形成的關鍵氟硼酸鹽物種，以提高近中性pH下的析氧反應（OER）速率。使用KBi/KF電解液，電沉積的Co(OH)₂在1.74 V下能夠達到100 mA/cm²，這是在接近中性條件下含量豐富的電催化劑中報道的最高活性之一。

Tafel分析表明，KF的引入不會改變OER的速率決定步驟（RDS）的特性。在無KF的0.5 M KBi條件下，Tafel斜率擬合為121 mV/dec，表明與水分子（H₂O → OH* + H⁺ + e^–）解離相關的第一個電子轉移是RDS。在0.5 M KBi中，隨著氟化物濃度逐漸增加到1.5 M，Tafel斜率減小到94 mV/dec，表明混合KBi/KF電解質中的電子轉移速率較快。這種輕微的下降，表明KF的存在不太可能改變OER中RDS的性質。

混合KBi/KF電解質中OER活性的增強可能歸因于內在速率的增強，而不是反應途徑/機制的改變。硼酸鹽和氟化物之間的酸堿平衡導致KBi/KF混合電解質中出現一系列BF_X(OH)_4-x^–（X=2、3或4）物質。硼酸是一種公認的硬路易斯酸，氟是一種硬路易斯堿，根據酸堿反應的路易斯理論，使得它們之間的反應在能量上有利。

Bifunctional Near-Neutral Electrolyte Enhances Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308335.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：單寧酸增強納米MOFs的活性位點和穩定性

金屬有機骨架（MOFs）的活性位點有限，酸堿溶液穩定性差，極大地限制了其廣泛應用。基于此，揚州大學龐歡教授等人報道了利用單寧酸（TA）的酸性作為蝕刻劑來蝕刻表面活性位點。隨后，質子化的TA與暴露的金屬活性位點進一步螯合，可以有效地保護金屬離子。同時，TA提供了大量的酚羥基，可以極大提高咪唑配位MOFs的穩定性。

對于咪唑鹽配位MOFs，蝕刻材料不僅保留了MOFs的有序通道，而且造成了晶體結構缺陷，提高了電子的擴散效率。對于羧基配位MOFs，TA被MOFs表面的金屬離子捕獲，在MOFs表面形成保護層，提高了MOFs的穩定性。

在3.0 M KOH條件下，采用三電極體系對兩種MOFs電極的電化學電容性能進行了評價。測試結果表明，咪唑配位MOFs的電化學性能有所提高，而羧基配位的MOFs的電化學性能有所下降，總體呈下降趨勢。因此，TA能促進咪唑配位MOFs的電化學儲能性能，而抑制羧基配位MOFs的電化學儲能性能。

Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311075.

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7.?Nat. Commun.：離子COF高效選擇性捕獲釷離子

釷（Th）與稀土元素和鈾（U）的選擇性分離是今后釷核能開發和應用的關鍵環節。為更好地理解不同N位點對Th(IV)選擇性捕獲的作用，中國原子能科學研究院葉國安研究員和歐陽應根研究員等人報道了一種離子COF，命名為Py-TFImI-25 COF，以及去離子類似物Py-TFIm-25 COF，兩者都具有創紀錄的高分離因子，范圍在10²到10⁵之間。Py-TFIm-25 COF對Th(IV)的吸收能力和吸附速率明顯高于Py-TFImI-25 COF，也優于已報道的大多數吸附劑。

作者研究了Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF吸附劑在合理N位點上金屬陽離子的吸附勢能。作者闡明了Th(IV)與Py-TFImI-25 COF的N_-C=N-位點的相互作用機理，并計算了吸附勢能。

[Th(OH)₃(H₂O)₄]⁺片段與Py-TFImI-25 COF骨架中的N_-C=N-相互作用，計算出Th-N鍵距離為2.586 ?。由于吸附部位的位阻作用，在吸附過程中會釋放一個H₂O分子。計算的吸附能為-105.5 kcal mol^-1，與溶劑環境下Th(IV)與Py-TFImI-25 COF骨架相互作用的情況相當，表明后續部分使用的金屬陽離子模型是合理的。

此外，作者還計算理論金屬陽離子與吸附劑之間的吸附位能。不同陽離子的吸附構型相同，所有加合物的ΔE_ads值均為負值，表明Py-TFIm-25 COF上的N_-C=N-和Py-TFIm-25 COF上的N_Im是吸附位點。值得注意的是，Py-TFIm-25 COF上的吸附能絕對值均大于Py-TFImI-25 COF上的相應能，說明Py-TFIm-25 COF在N_Im上對金屬陽離子的吸附強度有所提高。

Efficient and selective capture of thorium ions by a covalent organic framework. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40704-0.

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8.?Nat. Commun.：Fe-poN-C/Fe助力電化學CO₂還原

電化學CO₂還原的一大挑戰是提高能量效率，需要在提高產物法拉第效率（FE）的同時降低過電位。基于此，南開大學李偉教授等人報道了一種改性的Fe-N-C電催化劑，Fe NPs和吡咯型Fe-N₄位點固定在低氧碳基體（Fe-poN-C/Fe）上。Fe-poN-C/Fe催化劑在H-型電池中以0.24 V的低過電位提供99.7%的高FE_CO，在流動電池中以接近100%的FE_CO和-14.1 mA·cm^-2的超低過電位實現97.1%的超高陰極能量效率（CEE）。

此外，超過100 h的穩定性測試表明，在電流密度大于40 mA·cm^?2時，Fe-poN-C/Fe催化劑產生具有較高CEE（＞90%）和近100%選擇性的CO。

通過DFT計算，作者研究了局部結構、配位N型、Fe NPs和碳上氧對Fe-N-C催化劑ECR轉化為CO性能的影響。作者構建了吡啶型Fe-N₄（Fe-pdN₄）、吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄）和吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄/Fe13）上的Fe13納米團簇，分別作為Fe-pdN-C(O)、Fe-poN-C(O)和Fe-poN-C/Fe催化劑的模型。Fe-pdN₄的速率決定步驟（RDS）是*CO解吸，自由能變化較大，為1.16 eV。

Fe-poN₄對*CO解吸的自由能變化低于Fe-pdN₄，但其形成*COOH所需的自由能變化明顯增加。對比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，Fe-poN₄/Fe13在引入表面Fe NPs后，極大降低了*COOH生成和*CO解吸的自由能隙，使得Fe-poN-C/Fe催化劑具有更強的CO生成活性和更低的過電位。

此外，通過差分電荷分布進一步研究了與重要的*COOH中間體結合的三種催化劑模型。對比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，Fe-poN₄/Fe13在活性位點與*COOH之間表現出明顯的電子密度積累，表明Fe NPs的引入有利于穩定*COOH中間體，從而促進CO₂還原過程。作者還構建了另一個Fe-poN₄封裝的Fe NPs模型（Fe13@Fe-poN₄），其中Fe-poN₄為活性位點。結果表明，Fe13@Fe-poN₄具有比Fe-poN₄/Fe13更高的*COOH形成自由能隙，表明表面Fe NPs在促進ECR活性中的重要性。

Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N₄ sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO₂ reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40667-2.