在析氧和析氫反應中，貴金屬鉑（Pt）電催化劑的發(fā)展受到其高成本的限制。因此，開發(fā)一種低成本、高催化活性的替代材料尤為重要。近日，希瓦吉大學Chidanand M. Kanamadi等人 研究了MFe2 O4 （M=Co、Ni和Cu）作為析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的潛在電催化劑，并對其進行了理論研究。 基于DMol3 模塊，作者使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子關聯(lián)相互作用 ，以及采用高斯雙ζ加偏振數(shù)值（DNP）基組來描述價電子，而對核心電子則用DFT半核心贗勢來描述。 在幾何馳豫和能量計算過程中，作者將能量、力和位移的收斂標準分別設置為10?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005。此外，作者使用CASTEP模塊來計算差分電荷密度，并采用了超軟贗勢和400 eV的平面波截斷能。 MFe2 O4 的優(yōu)化結構如圖1所示，其中Fe-O、Co-O、Cu-O和Ni-O鍵長值與實驗值之間存在良好的一致性。此外，作者對MFe2 O4 材料結構分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-O、Co-O、Cu-O和Ni-O的平均鍵長為1.42?。 圖2a、2b和2c顯示了MFe2 O4 中O-p、Co-d、Cu-d、Ni-d和Fe-d軌道的投影態(tài)密度（PDOS），并且MFe2 O4 的平均能隙為0.92eV。此外，M（M=Co、Cu和Ni）-d軌道以及Fe-d和O-p軌道分別占據(jù)價帶的頂部和導帶的底部。 如圖3所示，CoFe2 O4 的帶隙為0.81eV，而CuFe2 O4 的導帶和價帶位于K點，相應的直接帶隙為1.005 eV。此外，NiFe2 O4 也具有0.952 eV的直接帶隙，具體如圖3c所示。 HER包括兩步反應，第一步為Volmer反應，即水合質子轉變?yōu)槲降臍湓印６诙椒磻℉eyrovsky和Tafel反應。相比于Tafel反應，Heyrovsky反應的能壘要低得多，因此HER過程的機理為Volmer-Heyrovsky機理。 如圖4所示，NiFe2 O4 上HER的能壘為0.046eV，這比CoFe2 O4 （0.68 eV）和CuFe2 O4 （0.73 eV）的能壘要低。
在最佳OER催化劑中（圖5a），兩個相鄰中間態(tài)的能壘為1.23eV，相應的過電勢為零。而對于CoFe2 O4 體系（圖5b），HOO*→O 2 是速率控制步驟，因為它具有2.21eV的高能壘。 而對于CuFe2 O4 系統(tǒng)，HO*和NiFe2 O4 之間的相互作用小于CuFe2 O4 ，這導致第一步為速率控制步驟。此外，NiFe2 O4 體系中的速率控制步驟是第三步，并且其具有2.84eV的能壘，因此CoFe2 O4 具有最高的催化活性。
該工作是基于密度泛函理論的模擬研究，旨在闡明MFe2 O4 對HER和OER的電催化活性。作者討論了HER和OER過程的性質，包括態(tài)密度、結合能、能帶結構、電荷轉移和最小能量路徑，并發(fā)現(xiàn)NiFe2 O4 的HER活性最高，相應的能壘為0.046eV，而CoFe2 O4 具有最高的OER活性。 Guruprasad A. Bhinge et.al Study on density functional theory of MFe2O4 (M=Co, Ni, Cu) for electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution reaction Surfaces and Interfaces 2023 https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103249
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