氫氣(H₂)被廣泛認為是傳統化石燃料的理想替代能源之一。電解水，由間歇性的風能和太陽能等可再生能源提供動力，被認為是一種簡單且有吸引力的生產氫氣的技術。堿性電解槽作為目前最成熟的制氫技術，由于堿性電解液操作壓力低和電阻大，存在效率有限等問題。

相比之下，質子交換膜(PEM)電解槽具有電解質電阻低、電流密度大、電壓效率高、對可再生能源適應性好等重要優點。然而，在陽極電極上發生的析氧反應(OER)，在酸性電解質中具有過大的過電位和緩慢的反應動力學。盡管人們在改進先進的RuO₂催化劑的催化性能方面做出了大量的努力，但是其催化活性仍然遠遠不能滿足PEM的要求。

基于此，香港城市大學李子健、青島科技大學秦清和劉希恩(共同通訊)等人制備了一種酸穩定的W₁₈O_49-δ基體約束的Ru固溶體氧化物，其Ru負載量比商業RuO₂低，并且通過結合Br?nsted酸位點，提高了催化劑的酸性OER性能和穩定性。

本文利用標準的三電極體系評估了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在酸性介質中的電催化性能。同時，也與RuO₂和W₁₈O₄₉的電化學性能進行了比較。正如預測的那樣，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在10 mA cm^-2的電流密度下表現出252 mV的過電位，比之前的商業RuO₂(315 mV)和最近報道的酸性OER催化劑性能優異。然而，純W₁₈O₄₉則沒有表現出明顯的OER活性。

此外，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Tafel斜率為50 mV dec^-1，RuO₂的Tafel斜率則為78 mV dec^-1，這表明Ru_0.6W_17.4O_49-δ的反應動力學較快，氧化鎢對OER的動力學具有顯著影響。更令人高興的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在1.53 V_RHE和1.6 V_RHE下的質量活性分別為27110 A g^-1_Ru和55977 A g^-1_Ru，比商業RuO₂高10.8倍和10.9倍。

除了以上結果，長期穩定性也是評價催化劑能否實際應用的重要指標。本文采用計時電位法測試了所制備的催化劑的催化穩定性。令人滿意的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在連續運行超過45 h后表現出增強的穩定性，其過電位變化可以忽略不計，而商業RuO₂只能維持10 h的連續測試。

之后，本文采用密度泛函理論(DFT)計算進一步研究了催化劑的催化反應機理。計算后發現，Ru_0.6W_17.4O_49-δ中Ru 4d、W 5d和O 2p軌道之間存在強軌道重疊，這表明Ru、W和O之間具有強原子間相互作用，這大大提高了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在電催化過程中的結構穩定性。

由于Br?nsted的強酸性，Ru-O_bri-W位點上的H吸附能(0.10 eV)遠低于商業RuO₂(-1.17 eV)，因此Ru-O_bri-W位點的去質子化能壘較低，這意味著Ru-O_bri-W位點上的去質子過程更快。

為了深入了解Ru_0.6W_17.4O_49-δ的電子性質對OER的影響，本文對RuO₂和Ru_0.6W_17.4O_49-δ進行了PDOS計算。由于Ru-O-W局域結構的形成，Ru的d軌道向費米能級移動，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Ru-d帶中心為-1.91 eV，商業RuO₂的Ru-d帶中心為-2.35 eV。根據d帶理論，Ru_0.6W_17.4O_49-δ與OER中間體之間的結合比商業RuO₂更強，這與OH、O、OOH的吸附自由能計算結果一致。

這些結果表明，Br?nsted酸位點(W-O_bri-Ru)的引入優化了橋接氧輔助去質子化途徑下析氧反應中的質子轉移過程。這項工作強調了一種有前景的策略，有利于設計高效和穩定的酸性OER催化劑實際應用于PEM電解槽。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Br?nsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301673.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673.