通過原子排列控制催化劑的結構和性能是生產新一代先進催化劑的方法。催化反應中的高活性和高穩定性催化劑在很大程度上取決于金屬原子的理想排列結構。基于此，中科院化學所李玉良院士團隊等人證明通過氯與石墨炔中的sp-C鍵合在三維(3D)海膽狀鈀納米粒子(Pd-UNs/Cl-GDY)中引入富缺陷結構、低配位數（CN）和拉伸應變，可以調節鈀納米粒子中金屬原子的排列，從而形成一種特殊的結構。
原位傅立葉紅外光譜（FTIR）和理論計算結果表明，Pd-UNs/Cl-GDY 催化劑有利于氧化和去除 CO 中間產物。用于甲醇氧化反應(MOR)的 Pd-UNs/Cl-GDY 顯示出較高的電流密度(363.6 mA cm-2)和質量活性(3.6 A mgPd-1)，分別是 Pd 納米顆粒的 12.0 倍和 10.9 倍。Pd-UNs/Cl-GDY 催化劑還表現出很強的穩定性，經過 2000 次循環后，其活性仍保持在 95% 以上。
通過在石墨炔中引入氯，合成了面心立方和六方緊密堆積晶體催化劑（FH-NPs）的缺陷庫。這種富含缺陷的結構、低CN和拉伸應變裁剪方法為MOR的催化反應開辟了一條新的途徑。
鈀是甲醇氧化反應中最有效的元素之一。鈀的催化性能在很大程度上取決于其暴露的活性位點、原子排列和可調電子結構。然而，由于鈀催化劑對 CO 介質具有很強的親和性，因此容易中毒，導致催化活性和穩定性下降。
目前，克服上述問題的有效方法是添加其他貴金屬或過渡金屬，以降低中間產物的結合能，提高催化活性。作為暴露催化劑活性位點的有效方法，缺陷工程可以極大地調節催化劑的表面結構，從而調節中間產物的吸附和反應速率，從而顯著提高催化劑的催化活性。
然而，以往的研究主要集中在催化劑的一個或兩個缺陷上，如通過蒸汽處理使氧化鋁上的鈀具有孿生邊界（TBs），在甲烷氧化的甲烷 C-H 活化中表現出更強的催化性能。通過物理技術合成了具有豐富堆疊斷層（SFs）的銀催化劑，并將其應用于氫氣衍生。
由于堆疊斷層和可控的表面切面，具有三維支化的鎳納米顆粒在催化生物質氧化方面具有很高的活性。具有 TBs 和多個 SFs 的星形十面體 Cu 納米粒子對甲烷具有較低的過電位，并提高了 C2H4?的生產效率。
因此，控制催化劑的缺陷是獲得優異催化活性的有效策略。然而，目前還缺乏在三維金屬催化劑中合成富缺陷結構的有效策略，將拉伸應變、低配位數和富缺陷結構相結合的方法尚未見報道。在三維金屬催化劑中引入富缺陷納米結構，包括 SFs、臺階、邊緣、晶格畸變和 TBs，可能有助于協同實現高活性和高穩定性。
石墨炔（GDY）由丁二烯鍵（sp-C）和苯環（sp2-C）組成，具有可調的電子特性和特殊的催化活性位點。據報道，氫鍵（Hs (sp2)-）、硼鍵（B (sp2)-）和氟鍵（F (sp2)-）與 GDY 中的 sp2-C 結合，可促進界面電子轉移，從而顯著提高催化活性。
重要的是，少層石墨炔中的 sp 雜化氮是通過周環反應獲得的，這增強了氧還原反應的催化活性。特別是，GDY 中的 sp-C 為錨定金屬原子或金屬亞納米團簇提供了一個特定位點，成為提高催化性能的活性位點。
理論計算預測，鹵素原子優先與 sp-C 而不是 sp2-C 結合，并且在GDY中 sp-C 的上方和下方附著一對鹵素原子。因此，開發一種利用石墨烯中鹵素原子與sp-C鍵合有效調諧電子結構的新方法，不僅具有重要的科學意義，而且具有實用價值。
圖1.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY 的合成過程示意圖。(b) 與 Pd-UNs/Cl-GDY 中 Pd 分支長度分布相對應的 TEM 圖像和插圖。(c）Pd-UNs/Cl-GDY 中分支的 TEM 圖像。(d、e）分別為（c）中（1）和（2）區域的放大 HR-TEM 圖像。(f）Pd-UNs/Cl-GDY 的 HADDF-STEM 圖像，（3）中的插圖是相應的 TB FFT 圖。(g) 應變場圖和 (h) Pd-UNs/Cl-GDY 中 TB1 和 TB2 兩側的強度剖面圖，由實驗 HADDF-STEM 圖像的 GPA 得出。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 的 EDS 圖譜。
圖2.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY、PdO 和 Pd 箔的鈀 K 邊的 FT-EXAFS 和 (b) XANES 光譜。(c) XRD 圖譜和 (d) 所制備樣品的放大圖像。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的拉曼光譜。(f) 不同含氯量（a=6、b=12、c=24 和 d=48）的弛豫 Cl-GDY 原子構型俯視圖。灰球和綠球分別代表碳原子和氯球。(h) Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 Cl 2p XPS 光譜。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的 C 1s XPS 光譜。
圖3. (a) 在 N2?飽和的 1.0 M KOH 中制備的樣品的 ECSA 曲線。(b) 這些樣品在 1.0 M KOH +1.0 M 甲醇中的 MOR 電流密度，掃描速率為 50 mV s-1。(c) Pd-UNs/Cl-GDY 與已報道催化劑的電流密度比較。(d) MOR 樣品的質量活度。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 在 2000 次循環前后的 CV 曲線。(f) MOR 的制備樣品在 0.968 V 電位與 RHE 的 I-t 曲線。
圖4.?(a) Pd-NPs/CC 和 (b) Pd-UNs/Cl-GDY 的一氧化碳剝離實驗。黑色和紅色曲線分別代表第一次和第二次掃描。(c) Pd-NPs/CC 和 (d) Pd-UNs/Cl-GDY 在工作條件下不同時間的原位傅立葉變換紅外反射光譜。
圖5.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 中鈀原子的d-投影狀態的部分密度。(b) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 XPS 價帶光譜。(c) 海膽狀納米粒子拉伸應變的形成機理。(d) Pd-UNs/Cl-GDY 上的 MOR 和 CO 中毒途徑。
綜上所述，作者制備了具有高密度富缺陷結構、低配位數和拉伸應變的三維海膽狀鈀納米顆粒，并證明它們是高效耐用的MOR電催化劑。富缺陷活化的 3DPd-UNs/Cl-GDY 催化劑具有很高的電流密度（363.0 mA cm-2）和質量活性（3.6 A mgPd-1），分別是鈀納米顆粒的 12.0 倍和 10.9 倍。
該催化劑具有很高的穩定性，在循環使用 2000 次后活性略有下降。原位 FTIR、DFT 計算和實驗研究表明，三維海膽狀鈀納米顆粒中的低配位數和拉伸應變所引起的富缺陷結構，是其具有如此優異催化活性的原因。這項工作為合成一系列具有高密度富缺陷結構、低配位數和拉伸應變的納米結構催化劑提供了一種有效的策略，可用于電催化應用。
Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. ?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202308968.
https://doi.org/10.1002/anie.202308968
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