近日，美國加州大學圣地亞哥分校孟穎(Ying Shirley Meng)教授、韓國科學技術院Hee-Tak Kim和Nam-Soon Choi等人在鋰金屬電極上設計了一種基于單離子導體的復合層（S-CE/S-GE），通過調節層中移動Li+的溶劑化環境，顯著減少了液體電解質的損失。具有薄鋰金屬(N/P為2.15)、高負載陰極(21.5mg cm-2)和碳酸酯電解質的Li||Ni0.5Mn0.3Co0.2O2軟包電池在電解質與容量比為2.15 g Ah-1(2.44 g Ah-1，包括復合層質量)時可實現400次循環，或在280 kPa的電池堆壓力下在1.28 g Ah-1(1.57 g Ah-1，包括復合層質量)時可實現100次循環。這項工作中展示的基于單離子導體的復合層的合理設計為構建具有最小電解質含量的高能量密度可充電鋰金屬電池提供了一種方法。
相關工作以《Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries》為題在《Nature Communications》上發表論文。
圖文導讀圖1. 基于單離子導體的復合層眾所周知，當兩個單離子傳導相接觸時，由于兩相中Li+濃度（即化學勢）的差異，會形成空間電荷層。作者預期在S-CE/S-GE復合層中產生的Li+空間電荷將具有異常的Li+配位結構，并研究了S-CE/S-GE復合層中Li+的配位結構對液態電解質分解行為的影響。為此，作者使用LLZTO作為S-CE，使用聚(苯乙烯三氟甲磺酰亞胺)鋰-共-聚(乙二醇二丙烯酸酯)作為S-GE的基質。通過涂覆和后續聚合LLZTO顆粒、 (STFSI)Li單體和PEGDA的混漿制備的模型復合層，在Li金屬電極表面形成了被標記為S-CE/S-PE的復合層。它與液態電解質接觸后轉化為S-CE/S-GE。為了排除陶瓷和聚合物減少Li電極與液態電解質接觸，或在漿料涂覆過程中出現的其他偶發變量的影響，作者比較了S-CE/S-GE與基于雙離子傳導聚合物（B-PE）的凝膠電解質（標記為B-GE）的復合層。后者由鋰雙(三氟甲磺酰)亞胺（LiTFSI）和PEGDA組成。這兩種層均采用相同的制備方法，都減少了Li電極與液態電解質之間的接觸。值得注意的是，S-CE/B-PE的Li+遷移數為0.61，S-CE/S-PE的Li+遷移數為0.96，表明由于聚合物結構的不同而導致了離子傳輸性能的差異。圖2. Li+在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE界面的配位行為圖3. 電解質分解和鋰陽極的可逆性圖4. Li||NMC中電解質保留和CEI成分圖4a展示了在0.5 C充電和1.0 C放電循環下進行的Li||NMC和Li|S-CE/S-GE||NMC電池的運行情況。Li||NMC電池的容量在50個循環后完全耗盡，這在含量較低的碳酸酯電解質中是典型的現象。相比之下，在相同條件下，Li|S-CE/S-GE||NMC電池在150個循環和250個循環后分別保持了91%和82%的容量。通過使用S-CE/S-GE復合層，醚類電解質的全電池循環穩定性也得到了顯著提高。圖5. Li||NMC軟包電池電化學性能在Li|S-CE/S-GE||NMC軟包電池中，容量保持率在150個循環后達到97%，在350個循環后為80%，顯示出出色的循環穩定性。這些結果表明，在低液體電解質含量（E/C為2.15 g Ah-1）的情況下，可以減緩Li|S-CE/S-GE||NMC軟包電池中電解質的耗盡。Li|S-CE/S-GE||NMC電池的電壓曲線在350個循環內保持穩定（圖5f），表明Li電極的厚度增長緩慢，沒有出現Li電極或電解質的耗盡。此外，與注入過量電解質的Li|||NMC電池相比，Li|S-CE/S-GE||NMC電池表現更好。值得注意的是，即使在更低的液態電解質含量（E/C為1.28 g Ah-1，圖5g）下，Li|S-CE/S-GE||NMC電池仍然穩定運行100個循環，證明了S-CE/S-GE復合層在實現高能密度鋰電池中的有效性。盡管本研究的E/C比值是碳酸酯電解質鋰金屬電池的最低值，但具有S-CE/S-GE復合層的全電池展現出卓越的循環穩定性，凸顯了S-CE/S-GE復合層的實際優勢。總結展望在這項工作中，作者證明了S-CE/S-GE復合層作為保護層在提高LMBs循環穩定性方面的功效，并闡明了其潛在的機理。作者發現，在復合材料中，Li+處于弱配位狀態，Li+和電解質分子之間的緩和配位顯著降低了液體電解質在陽極上的不可逆分解。Li+的弱配位使得沉積的Li具有致密、無枝晶的形態，而電解質消耗最小。Li|S-CE/S-GE||NMC的軟包電池在低液體電解質含量下表現出穩定的性能。作者的工作強調了減少電解質消耗的重要性，同時誘導鋰的均勻鍍覆，用于具有低液體電解質含量的電池的長期操作，以及為此目的調節鋰電極表面的Li+配位結構的影響?；谝后w電解質和復合單離子導體之間的相互作用而導致的弱配位Li+結構，作者期望可以通過設計液體電解質來增強復合單離子導體的功效。文獻信息Kwon, H., Choi, HJ., Jang, Jk. et al. Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries. Nat Commun 14, 4047 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39673-1
