金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子或由多個有機連接體連接的團簇形成的具有大表面積的多孔材料。作為一個新興的材料，Zr基MOFs已經引起了相當大的研究興趣，并將其作為多相光催化的候選催化劑。

此外，Zr離子具有可變的氧化還原態(如Zr⁴⁺/Zr³⁺)，其團簇表現為無機半導體量子實體，而有機連接體，如卟啉和Salen，可以在光激發下活化這些金屬團簇。盡管其具有這些優點，但它們的光催化活性并不令人滿意，主要是因為最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的能帶相對較寬，使得光生電子難以從有機連接體轉移到Zr團簇。

基于此，中國石油大學(北京)李振興、北京理工大學李生華和龐思平(共同通訊)等人通過優化的原子界面策略，將MOF(PCN-222)與醋酸纖維素(CA@PCN-222)雜化，從而降低了Zr離子的平均價態。之后通過光催化CO₂還原反應(CO₂RR)的研究，揭示了CA@PCN-222與金屬載體的電子相互作用機理。

鑒于CA@PCN-222的帶隙比PCN-222窄，并且CA@PCN-222的LUMO能帶超過了CO₂→C₁化合物的還原電勢，甚至達到了甲酸鹽的最負還原電勢(-0.28 V vs NHE)，本文在室溫下測試了CA@PCN-222的光催化CO₂還原活性。值得一提的是，CA@PCN-222對CO₂RR具有顯著的光催化活性。離子色譜法檢測到CA@PCN-222產生HCOO^–陰離子的速率在10 h內可達2816.0 μmol g^-1，是PCN-222(778.2 μmol g^-1)的4倍。

與大多數MOFs基光催化劑相比，CA@PCN-222(280.4 μmol g^-1)表現出較高的CO₂RR性能。此外，催化劑CA@PCN-222產生的副產物量(CH₄和CO)極低，分別為0.007和0.062 μmol(PCN-222為0.012和0.045 μmol)，而H₂和O₂的量未檢測到，這也表明催化劑表現出極高的選擇性(≈99.9%)。更加重要的是，循環實驗表明，在6次循環反應過程中，催化劑CA@PCN-222的HCOO^–產率沒有發生顯著變化。

本文的理論計算結果表明，CA@PCN-222的電荷密度差表現出從CA到Zr-oxo的界面電子轉移(約0.06 e^–)，這與本文的XPS和XAS結果一致，這也導致了Zr d軌道電子的再分布。pDOS結果還說明，與PCN-222相比，CA@PCN-222的價帶(VB)變寬并跨越費米能級(E_Fermi)，這有助于更快的電荷轉移動力學。為了探究PCN-222和CA@PCN-222催化活性的來源，本文還計算了CO₂RR→HCOO^–的自由能圖。

計算結果表明，所有研究模型的CO₂^*和HCOO^*形成過程的能量都是“下坡”的，這表明CO₂的吸附和質子化是自發的。值得注意的是，HCOO^*的脫附過程是速率決定步驟，其中CA@PCN-222的能壘是0.53 eV，對于PCN-222來說則是0.62 eV，這說明通過降低速率決定步驟的能壘有效的提升了CA@PCN-222的催化活性。總之，本文的界面電子策略有望進一步指導研究人員研究先進的高效光催化劑。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303206.

https://doi.org/10.1002/advs.202303206.