通訊作者：蔣彬，中國科學技術大學化學物理系，精準智能化學重點實驗室

作者：林啟東

氣體分子與表面自由度之間的能量交換對氣-固界面的物理化學現(xiàn)象起到?jīng)Q定性影響。強放熱化學反應的新生產(chǎn)物獲得大量動能而成為熱前驅體，在動能耗盡之前發(fā)生熱原子擴散并影響隨后的化學反應速率和反應性，從而吸引了廣泛的實驗和理論研究。

熱原子擴散涉及廣闊的表面化學空間，其理論模擬比局域的表面基元反應例如分子散射等過程更具挑戰(zhàn)性。先前的理論模擬大多基于有限的超胞尺寸，其周期性邊界處的非物理的能量反射會對動力學結果產(chǎn)生很大的影響。而基于從頭算分子動力學的QM/Me（量子力學與經(jīng)驗勢結合）理論模型盡管可進行大超胞的模擬，但由于昂貴的計算代價難以獲得統(tǒng)計結果，并且該方法需要對底物進行區(qū)域劃分，其可靠性可能與劃分方式和體系本身性質相關。發(fā)展適用且高效的理論模擬方法對于探究熱原子擴散的機理至關重要。

近日，中國科學技術大學蔣彬教授在JPC Letters上發(fā)表了利用可擴展神經(jīng)網(wǎng)絡勢模型以第一性原理精度模擬表面反應超熱產(chǎn)物平衡動力學的研究工作。該工作利用團隊前期發(fā)展的嵌入原子神經(jīng)網(wǎng)絡方法（JPC Letters，2019, 10, 4962）和不確定度驅動的主動學習策略，高效地構造了包含O₂在Pd(100)和Pd(111)表面解離和后續(xù)熱氧原子產(chǎn)物擴散通道的全局勢能面。該勢能面充分學習了原子化學環(huán)境，能夠準確預測不同超胞尺寸下體系的勢能。基于該勢能面，利用經(jīng)典軌線方法研究了O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解離新生產(chǎn)物的熱原子擴散行為以及該過程的能量耗散，表明8×8的超胞足以有效避免周期性邊界的影響。該體系的能量耗散主要由絕熱的聲子激發(fā)所主導。通過統(tǒng)計數(shù)百條軌線獲得的O₂在Pd(111)表面解離的新生氧原子對距離分布與實驗結果非常吻合。模擬結果表明了之前理論工作中（Phys. Rev. Lett.?2016, 117, 146101）新生氧原子在Pd(100)表面的彈道型擴散是理想初始條件和表面結構時的特殊情況。而在真實模擬實驗條件Pd(100)表面與Pd(111)表面會呈現(xiàn)類似的氧原子對距離的寬分布，表現(xiàn)為類似的隨機行走擴散機理。

圖1.?可擴展的神經(jīng)網(wǎng)絡勢模型和熱原子擴散示意圖。

圖2. O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解離代表性軌線的（a）動能（E_k-O，eV）和（b）氧原子對距離（d_O-O, SLC）隨時間的變化。（c）O₂在10×10，10層的Pd(100)表面解離代表性軌線的動能（紅色實線：吸附的氧原子。黑色實線：所有Pd原子。藍色虛線：超胞中心處3×8，4層區(qū)域內(nèi)的Pd原子）隨時間的變化。灰色區(qū)域表示傳出超胞中心區(qū)域的能量。插圖表示氧原子的擴散路徑以及最終位置。

圖3.?O₂在（a）Pd（111）和（b）Pd（100）表面解離后新生氧原子對的理論和實驗（如果有的話）距離分布的比較。TD和TID分別代表熱解離和尖端誘導解離。插圖表示吸附在亞穩(wěn)定hcp位點上的氧原子在宏觀時間尺度下以相等的概率遷移到鄰近fcc位點后的距離分布。

首先，本工作揭示了大尺寸超胞對于準確模擬熱原子擴散動力學的必要性，指出了準確模擬該動力學過程所需超胞尺寸的臨界值。第二，O₂在Pd(111)表面解離后的新生氧原子對距離分布的經(jīng)典軌線統(tǒng)計結果很好地重現(xiàn)了實驗數(shù)據(jù)，驗證了模型的適用性。第三，O₂在Pd(100)表面解離后的新生氧原子對表現(xiàn)為較寬的距離分布并同Pd(111)表面一樣表現(xiàn)為隨機行走的擴散機理，表明真實模擬實驗條件對于準確描述和理解熱原子擴散的重要性。可擴展的原子神經(jīng)網(wǎng)絡方法為類似基元反應的研究提供了有力的研究工具。

相關論文發(fā)表在JPC?Letters上，中國科學技術大學博士研究生林啟東為文章的第一作者，?蔣彬教授為通訊作者。

蔣彬 中國科學技術大學教授

蔣彬，中國科學技術大學教授，主要從事化學反應動力學的理論研究，致力于開發(fā)機器學習方法擬合反應體系勢能面和發(fā)展量子/經(jīng)典動力學方法。近五年發(fā)表通訊作者文章 60 余篇，包括 Nat. Commun., JACS, PRL, ACIE, Chem. Sci., JPCL?等，引用 6000 余次，H-index 45。2017 年獲基金委優(yōu)秀青年基金支持，2023年獲基金委杰出青年基金支持。2021 年度獲中國化學會唐敖慶理論化學青年獎，2023年度獲中國化學會張存浩化學動力學青年科學家獎。

課題組主頁：

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