在析氧反應(yīng)（OER）中，水（H₂O）或氫氧根（OH^–）對(duì)金屬-氧基的親核攻擊形成O-O鍵。通過協(xié)調(diào)優(yōu)化來改進(jìn)這種攻擊很有趣，但很少實(shí)現(xiàn)。

基于此，陜西師范大學(xué)曹睿教授等人報(bào)道了金屬卟啉1-M（M=Co, Fe）與配位不飽和金屬離子對(duì)OER催化性能的改進(jìn)。測試發(fā)現(xiàn)，1-M在堿性溶液中表現(xiàn)出比缺乏這種軸向保護(hù)的類似物更高的OER活性，通過降低高達(dá)150 mv的過電位就實(shí)現(xiàn)了10 mA/cm²的電流密度。

通過DFT計(jì)算，作者研究了金屬離子的軸向配位在O-O鍵形成中的作用。在堿性溶液中，氫氧化物親核攻擊形式M^IV=O和M^V=O被認(rèn)為形成O-O鍵，1-M的O-O鍵形成障礙比2-M的要小。此外，Co介導(dǎo)的O-O鍵形成障礙比Fe介導(dǎo)的更小。對(duì)比M^IV=O，氫氧化物對(duì)M^V=O的親核攻擊發(fā)生在能量勢(shì)壘大大降低。

NPA表明，1-M中M^V=O部分（記為CM-O）的正電荷比2-M中要大，同時(shí)帶更多正電的M^V=O單位的1-M更有利于隨后的OH^–親核攻擊。

M^V=O物質(zhì)的自旋密度分布分析表明，對(duì)于1-M，卟啉平面上的自旋密度很少，表明這是一個(gè)帶有氧配體的四價(jià)金屬離子。對(duì)于2-M，在卟啉配體上發(fā)現(xiàn)了大量的自旋密度，表明三價(jià)金屬離子與卟啉陽離子自由基和氧配體結(jié)合。對(duì)比2-M，1-M中形式M^V=O的金屬離子具有更高的價(jià)態(tài)，導(dǎo)致更多帶正電的金屬氧單元。

Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305938.