酸性析氧反應(OER)由于其惡劣的氧化和腐蝕環境,一直是質子交換膜水電解槽的瓶頸。
基于此,廈門大學梁漢鋒副教授、電子科技大學江秋副教授和吉林師范大學姚芬博士等人報道了一種原子Ru選擇性取代八面體上Co位點的電催化劑(記為RuCoOx),極大提高Co3O4尖晶石的酸性OER活性和穩定性。
由此產生的高度對稱的八面體Ru-O-Co協同配位,具有強電子耦合效應,實現了直接雙氧自由基耦合OER途徑。即使Ru質量負載較低(約42.8 μg cm-2),RuCoOx也具有良好的酸性OER性能,過電位為200 mV,在10 mA cm-2時電位衰減率為0.45 mV h-1。
通過密度泛函理論(DFT)計算,作者研究了RuCoOx上的OER反應途徑。作者首先評估了RuCoOx的兩種公認的OER機制,即AEM和LOM。計算結果表明,RuCoOx在AEM反應途徑下的電位決定步驟(PDS)是Cooct位點上的脫氫步驟(1.88 eV),而晶格氧活化的O-O耦合步驟在相同位點上遵循LOM反應途徑(2.07 eV)。AEM的最大吉布斯自由能低于LOM反應途徑,說明RuCoOx優先選擇AEM途徑。
由于RuCoOx中Ruoct位點上的OER過程只受到*O到*OOH中間體轉化的顯著阻礙,而*OH中間體的吸附和隨后的脫氫進行得容易得多,表明RuCoOx上的OER可能是由雜原子Ruoct-O-Cooct單元驅動的不尋常的DOM反應途徑。DOM涉及到*OH中間體的吸附,隨后的脫氫,最后的雙氧自由基偶聯過程,該過程在理論和實驗方面都得到了廣泛的研究。作者進一步計算了Ruoct-O-Cooct單元的鍵長和鍵角,發現它們高度對稱,原子距離縮短。
Direct Dioxygen Radical Coupling Driven by Octahedral Ruthenium–Oxygen-Cobalt Collaborative Coordination for Acidic Oxygen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05556.
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