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?廈大ACS Nano:高指數面Pt3In包覆PtNi合金,顯著提升堿性HOR活性

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氫燃料電池由于其高能量效率和環境友好性,被認為是最有前景的能源設備之一。其中,作為陽極半反應,氫氧化反應(HOR)是驅動燃料電池運行的關鍵。目前,鉑(Pt)基納米材料由于具有最佳的表面氫結合能(HBE),通常作為HOR電催化劑。但是,Pt在堿性介質中的活性比在酸性條件下低2個數量級,并且Pt基材料容易發生痕量CO中毒,這限制了其在堿性氫燃料電池中的應用。
與外來金屬合金化以通過合金化效應來調節Pt上中間體的吸附能壘是增強其堿性HOR性能的有效方法。其中,與釕(Ru)合金化的Pt基催化劑表現出改善的HOR動力學,并且由于電子或配體效應調節而增強了對堿性HOR的CO的耐受性。然而,貴金屬Ru的稀缺性和昂貴的價格限制了PtRu合金的商業化,因此將Pt基材料與廉價的金屬相結合以同時提高HOR活性、穩定性和抗CO性具有重要意義。
?廈大ACS Nano:高指數面Pt3In包覆PtNi合金,顯著提升堿性HOR活性
?廈大ACS Nano:高指數面Pt3In包覆PtNi合金,顯著提升堿性HOR活性
近日,廈門大學卜令正黃小青等制備了一類具有高指數面(HIFs)的Pt3In包覆的PtNi魚骨狀納米線(PtNiIn FNWs),其可以作為高效的堿性HOR催化劑。性能實驗結果顯示,優化后的Pt66Ni6In28 FNWs/C的質量活性為4.02 A mgPt?1,比活性為6.56 mA cm?2,優于Pt3Ni NWs/C(0.77 A mgPt?1/1.64 mA cm?2)、PtRu/C (2.01 A mgPt?1/3.07 mA cm?2)和Pt/C (0.29 A mgPt?1/0.42 mA cm?2)。
同時,它在堿性介質中也表現出增強的穩定性:在加速耐久性試驗(ADT)中,Pt66Ni6In28 FNWs/C在2000次循環后的活性衰減僅為18.0%;此外,在CO濃度為1000 ppm時,Pt66Ni6In28 FNWs/C在運行2000 s后仍能保持74.3%的活性,顯示出優異的CO耐受性。
?廈大ACS Nano:高指數面Pt3In包覆PtNi合金,顯著提升堿性HOR活性
?廈大ACS Nano:高指數面Pt3In包覆PtNi合金,顯著提升堿性HOR活性
密度泛函理論(DFT)計算表明,Pt66Ni6In28 (?1.36 eV)和Pt3Ni (?1.56 eV)的εd值比Pt3In (?2.01 eV)和Pt (?2.04 eV)更接近Ef,這意味著與Ni合金化可能增強OH*的吸附。
此外,研究人員利用晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析以評估上述電子結構變化特征對OH*中間體和表面位點之間的鍵形成和強度的影響。結果顯示,Ni-OH的軌道填充明顯大于Pt-OH,表明Ni-OH在Pt66Ni6In28和Pt3Ni上的軌道填充強于Pt3In和Pt。
同時,為了定量揭示鍵合強度,進一步計算了Ni/Pt-OH鍵的ICHP值(值越負表示鍵合強度越強):由于Ni與O之間的結合能力較強,與PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比,Pt66Ni6In28 (0.15 eV)和Pt3Ni (0.25 eV)的ΔGOH顯著增強,增強的OHBE可以增加反應性OH*的覆蓋率,從而有助于提高堿性HOR的性能。
PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832

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