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成果簡介

材料表面的光生電荷定位顯著影響光催化性能，特別是對多-電子CO₂還原。具有靈活設計反應位點的雙-單原子（DSA）催化劑在CO₂光還原中受到了廣泛的關注，但DSA催化劑中的電荷轉移機制仍然知之甚少?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和冉景潤研究員（共同通訊作者）等人首次報道了金（Au）和鈷（Co）DSA催化劑上的反向電子轉移機制。原位表征證實，對于負載Co或Au單原子的CdS納米顆粒（CdS NPs），光生電子被定位在Co或Au單原子周圍。然而，在DSA催化劑中，電子從Au離域而聚集在Co原子周圍。

更重要的是，結合先進的光譜研究結果和密度泛函理論（DFT）計算證據表明，Au/Co DSA中的反向電子轉移促進了電荷再分配和CO₂分子的活化，從而極大提高了光催化CO₂的還原效果。例如，對比單獨使用的CdS，CdS負載的Au/Co DSA的CO和CH₄的產率分別提高了2800%和700%。此外，DSA中的反向電子轉移可以用于電荷再分配的實際設計和促進CO₂的光還原。本研究結果將有利于負載DSA催化劑的研究和制備，以用于生產太陽能燃料。

研究背景

光催化CO₂還原反應對太陽能到燃料的轉化和碳中和具有吸引力，但目前的CO2光還原性能有待進一步提高，原因如下：（1）CO₂分子的惰性，非電偶極子和強C=O雙鍵限制了吸附和活化；（2）本征多電子過程需要更多的電子積累和利用。引入表面缺陷等策略被報道用于重新分配電子和激活CO₂分子，其中金屬位點最為關注，因為表面電子分布可以通過相/尺寸工程靈活地調整，但這些受到元素、配位環境、底物類型和活性原子空間的顯著影響。

隨著金屬納米顆粒的尺寸縮小到單原子，金屬位點的影響和電子轉移/分布的機制變得更加復雜。同時，基底也會影響光生電子的轉移方向。因此，不同的金屬位點和基底誘導相反的電子流，導致電子局部或非局部的不同區域。值得注意的是，DSA的研究結果強調了加入非均相原子位點的重要性：1）優化反應熱力學；2）改善反應動力學；3）調節復雜表面氧化還原反應中原子間的電子相互作用。然而，在光催化劑中構建電荷動力學，特別是負載DSA的催化劑中的電荷轉移機制具有實際的挑戰性。

圖文導讀

根據Co負載量的不同，CdS NPs負載的Co SA分別表示為CC1和CC2；根據Au負載量的不同CdS NPs負載的Au SA分別記為CA1和CA2；根據Co和Au負載量的不同，CdS NPs負載的Au/Co DSA分別表示為CAC1、CAC2、CAC3和CAC4。CAC2的形貌和晶體結構與CdS NPs相同，HAADF-STEM和相應的CAC2的EDX元素映射圖證實了Au和Co在CdS NPs上的均勻負載。此外，CA2和CAC2在約400 cm^-1處存在Au-S鍵。研究結果證實，Au/Co DSA對CAC2、Au SA對CA2和Co SA對CC2的成功加載。

圖1. 形貌表征

圖2. 組分表征

CdS的CO₂光還原產率有限，CO為2.3 μmol g^-1，CH₄為1.12 μmol g^-1。SA Au/CdS NPs的CA1和CA2的CO產率分別為24.3 μmol g^-1和13.7 μmol g^-1，CH₄產率分別為2.6 μmol g^-1和3.3 μmol g^-1，而SA Co/CdS NPs的CC1和CC2也有類似的趨勢。對于CdS NPs負載的Au/Co DSA（CAC1、CAC2、CAC3和CAC4）的CO₂光還原性能，均表現出相同的SA Au負載，只是SA Co的負載從CAC1逐漸增加到CAC4，其中CAC2的CO₂光還原產率最高，CO和CH₄分別為64.1 μmol g^-1和7.7 μmol g^-1。

此外，測試發現CAC2的CO產率最高，為64.1 μmol g^-1，CH₄產率次高，為7.7 μmol g^-1。結果證實，Au/Co DSA對CO₂光還原具有獨特而強的協同效應。對于CAC經過四次循環后（28 h），CO和CH₄的產率約為第一次循環的80%，證實了DSA材料的優越性。

圖3. 催化性能比較

通過DFT計算，作者模擬了電子重分布及其機理。在負載Au/Co DSA的CdS中，隨著電子的增加，SA Co周圍形成了一個電子積累區，Au SA周圍形成了一個電子耗盡區。對于CA、CC和CAC模型的電位分布計算表明，在光照下，CdS NPs上的Co和Au單原子之間可以重新分配光生電荷。結合原位DRIFTS對CAC2的研究結果，作者提出了一個反應途徑：*CO₂ → HCO₃^–/CO₃^2- → *COOH → *CO → *CHO → *CH₂O → *CH₃OH → *CH₃ → *CH₄。通過DFT計算CAC和CC的每個反應步驟對應的自由能變化（ΔG）來模擬這一途徑，CAC的總能壘小于CC，證實Au/Co DSA促進了CO₂光還原。

在CAC或CC上，CO₂轉化為CH₄的限速步驟是CO₂分子的化學吸附。在CO₂化學吸附中，CC表現出非常顯著的1.25 eV的能壘，而CAC表現出非常顯著的0.48 eV的能壘，證實Au/Co DSA促進了CO₂的吸附。由于Au/Co DSA對CO₂的吸附/活化，CAC和CO₂之間的電子轉移比CC和CO₂之間的電子轉移更多。值得注意的是，在CAC上的*CO加氫步驟中，出現了0.54 eV的最大能壘，證實了CO是CAC上的主要產物。

圖4. 元素表征和DFT計算

圖5. 理論研究

文獻信息

Reversed Electron Transfer in Dual Single Atom Catalyst for Boosted Photoreduction of CO₂. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306923.

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