由碳酸鹽加氫生成甲酸鹽是一種很有前途的方法，可以將捕獲的二氧化碳(CO2 )轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，從而減少碳排放并增加收入。開發(fā)具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的廉價(jià)催化 北京大學(xué)王蒙、馬丁和上海交通大學(xué)劉晰 等人報(bào)道了一種負(fù)載型非貴金屬催化劑Ni/TiO2 ，在催化水溶液中碳酸鹽轉(zhuǎn)化為甲酸鹽方面，Ni/TiO2 具有96%以上的選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。Ni/TiO2 催化劑中同時(shí)存在Ni0 和Ni2+ ，這兩種Ni組分的協(xié)同作用使得碳酸鹽加氫生成甲酸鹽具有高活性和高選擇性。相關(guān)工作以《Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO2 Catalysts 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是馬丁教授在《Angewandte Chemie International Edition 》上發(fā)表的第25篇論文。
通過浸漬法制備的一系列TiO2 負(fù)載過渡金屬催化劑(負(fù)載量為5 wt%)，在463 K、3 MPa H2 條件下對(duì)水相碳酸鹽加氫進(jìn)行了測(cè)試。在篩選范圍內(nèi)，5%-Ni/TiO2 催化劑的質(zhì)量比活性最高。雖然5%-Pd/TiO2 、5%-Rh/TiO2 和5%-Pt/TiO2 也表現(xiàn)出良好的性能，但貴金屬的高成本可能限制了它們的應(yīng)用。之所以選擇TiO2 作為載體，是因?yàn)樗饶芘cNi發(fā)生強(qiáng)相互作用，調(diào)節(jié)Ni的電子結(jié)構(gòu)，又因耐堿、能在碳酸鹽的加氫反應(yīng)中保持穩(wěn)定。 通過對(duì)不同Ni負(fù)載(0.2%~10%)的Ni/TiO2 催化劑的初始反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，可以看出，隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni的質(zhì)量比活性不斷增加，對(duì)碳酸鹽加氫的選擇性均高于96%。副產(chǎn)物為甲烷和微量的C2+ 烴。在一系列Ni/TiO2 催化劑中，活性的變化表現(xiàn)為火山趨勢(shì)。0.6%-Ni/TiO2 和2%-Ni/TiO2 的活性分別高達(dá)54.0 molNa2CO3 ·molNi -1 ·h-1 和50.0 molNa2CO3 ·molNi -1 ·h-1 ，高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他非貴金屬碳酸鹽加氫催化劑。如圖1d所示，經(jīng)過5次循環(huán)反應(yīng)后，2%-Ni/TiO2 的催化活性仍保持良好，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。 圖2. Ni/TiO2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征 為了深入了解所觀察到的優(yōu)異催化性能的結(jié)構(gòu)來源，用幾種方法對(duì)Ni/TiO2 催化劑進(jìn)行了充分的表征。當(dāng)Ni的負(fù)載量小于5%時(shí)，在Ni/TiO2 樣品的XRD圖中幾乎沒有觀察到鎳或氧化鎳晶體的衍射峰(圖2a)，這表明Ni在這些催化劑中具有高分散特性。采用STEM和EDS對(duì)Ni/TiO2 催化劑上Ni的存在形式進(jìn)行了觀察(圖3)。 由于XRD結(jié)果表明，Ni在負(fù)載量小于5%的情況下高度分散在TiO2 載體上，因此在STEM亮場(chǎng)(BF)和環(huán)形暗場(chǎng)(ADF)圖像上很難區(qū)分出與Ti原子序數(shù)相近的Ni元素。因此，利用在樣品表面產(chǎn)生的二次電子信號(hào)進(jìn)行二次電子(SE)成像，觀察到TiO2 載體表面被1~2 nm大小的密集凸起物裝飾。在同一區(qū)域進(jìn)行的EDS測(cè)試證實(shí)了這些凸起物與Ni團(tuán)簇有關(guān)。在5%-Ni/TiO2 和10%-Ni/TiO2 催化劑中開始出現(xiàn)較大的納米顆粒。經(jīng)在碳酸鹽加氫反應(yīng)后，XRD和STEM表征均未觀察到明顯的晶體生長(zhǎng)和燒結(jié)(圖2b)。 Ni的顆粒大小和價(jià)態(tài)都可能對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。在這項(xiàng)工作中，作者保持了Ni納米顆粒的尺寸，并主要調(diào)整了Ni的電子態(tài)。氫活化(即活化催化劑)后Ni/TiO2 的Ni 2p的XPS譜圖如圖2c所示。Ni 2p3/2 峰可擬合成在851.8 eV和855.0 eV的Ni0 和Ni2+ 兩種分峰。隨著Ni的添加量從0.2%增加到10%，Ni0 的百分比逐漸增加，而Ni2+ 的百分比逐漸下降。用XAS測(cè)定了Ni/TiO2 催化劑中Ni的化學(xué)狀態(tài)。Ni的K邊XANES光譜中，活化Ni/TiO2 催化劑的白線強(qiáng)度和邊緣位置介于Ni箔和NiO之間(圖2d)，表明負(fù)載Ni的化合價(jià)介于Ni0 和NiO之間。與0.2%-Ni/TiO2 相比，10%-Ni/TiO2 催化劑的白線強(qiáng)度較低，表明隨著Ni負(fù)載量的增加，金屬性逐漸增強(qiáng)。 由于金屬催化劑的化學(xué)狀態(tài)對(duì)催化性能至關(guān)重要，Ni0 和Ni2+ 的共存將是Ni基催化劑碳酸鹽加氫反應(yīng)活性高的原因。作者在活化后通過進(jìn)一步煅燒來控制Ni0 和Ni2+ 在2%-Ni/TiO2 催化劑中的分布，得到Ni2+ 催化劑2%-Ni/TiO2 -red.-cal。另一參考樣品Raney Ni催化劑作為Ni0 催化劑，其表面幾乎為金屬Ni。結(jié)果顯示，這兩種Ni2+ 和Ni0 催化劑的活性都較差。 在此基礎(chǔ)上，合理推測(cè)了碳酸鹽加氫制甲酸鹽反應(yīng)的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。提出負(fù)載在TiO2 上的高度分散的Ni物質(zhì)(主要是團(tuán)簇、小顆粒等)是反應(yīng)的活性中心，并在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。
Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO2 Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307061
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