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成果簡介

金屬有機框架（MOFs）的活性位點有限，酸堿溶液穩(wěn)定性差，這極大地限制了其廣泛應用?；诖?，揚州大學龐歡教授（通訊作者）團隊利用單寧酸(TA)的酸性特性(被用作蝕刻劑)來蝕刻MOFs表面活性位點。隨后，質(zhì)子化的TA與暴露的金屬活性位點進一步螯合，可以有效地保護金屬離子。

同時，TA提供了大量的酚羥基，可以大大提高咪唑配位MOFs的穩(wěn)定性。電化學測試結(jié)果表明，采用該方案合成的MOFs復合材料具有較高的比電容和穩(wěn)定性。并通過原位XRD和理論計算探討了其電化學反應過程的機理。此外，還通過一系列羧基配位 MOFs 進行了同樣的處理，進一步證實了該方案的原理，即獲得更高的活性位點和穩(wěn)定性。本文闡述了多酚類化合物功能化納米 MOFs 的機理，為納米 MOFs 的研究提供了新思路。

研究背景

金屬有機框架(MOFs)是一種具有明確孔徑和可定制化學組分的結(jié)晶材料，其已被廣泛應用于催化、儲能、傳感、生物醫(yī)學、氣體吸附等領(lǐng)域。然而，由于塊狀MOFs活性位點數(shù)量有限以及穩(wěn)定性差，它們的電化學應用是有限的。納米MOFs具有框架、尺寸和形狀可控的優(yōu)點。

與塊狀MOFs相比，納米MOFs具有更大的比表面積、更高的孔隙率、可調(diào)節(jié)的孔徑以及容易功能化的孔隙表面。通過合理地設(shè)計，納米MOFs可以暴露更多的活性位點，從而提高其性能，但這在實際制備中仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，研究者嘗試了多種方法，包括多金屬協(xié)同法、原位合成、和化學衍生法。

此外，應設(shè)計和開發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的納米MOFs?；钚晕稽c的作用源于它們與表面物質(zhì)相互作用并促進吸附態(tài)的形成能力。具有高內(nèi)在活性的位點是典型的配位-不飽和過渡金屬位點(金屬或離子)。然而，大多數(shù)MOFs的化學穩(wěn)定性并不理想，阻礙了電化學能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。研究人員已經(jīng)制定了許多策略來提高MOFs的穩(wěn)定性，包括配體修飾、構(gòu)建復合材料以及摻雜的方法。

酸蝕是構(gòu)建功能化MOFs的有效方法。由于MOFs晶體的周期性結(jié)構(gòu)和各向異性，蝕刻通常選擇性地發(fā)生在特定位置或晶體表面，以形成大的中孔或所需的形貌。例如，Avci等人介紹了沸石-咪唑酸鹽框架(ZIF)的各向異性濕化學蝕刻的概念。

Wang等人通過原位TEM直觀地闡明了MOFs的蝕刻過程。然而，這種蝕刻選擇性很難精確控制，并且MOFs很容易被破壞。因此，在納米MOFs功能化過程中，選擇合適且高效的蝕刻劑至關(guān)重要。

單寧酸(Tannic acid, TA)是一種來源于植物生物質(zhì)分解的物質(zhì)，是自然界中含量第二豐富的酚類化合物。TA 含有豐富的鄰苯二酚和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，可通過其苯酚基團捕獲和配位金屬離子。近年來，基于植物多酚的結(jié)構(gòu)特點，開發(fā)出多種功能材料，擴大了植物多酚在生物醫(yī)藥、食品包裝、日化用品等領(lǐng)域的應用范圍。因此，TA由于其獨特的化學性質(zhì)，有望成為納米MOFs中的改性材料。

圖文導讀

圖1. 單寧酸在幾種常見MOFs上的蝕刻過程及機理示意圖。

圖2. a1) ZIF-67, b1) ZIF-L(Zn), ?c1) ZIF-8, d1) ZIF-9的透射電鏡。a2) EZIF-67, b2) EZIF-L(Zn)， c2) EZIF-8, d2) EZIF-9的透射電鏡。a3) EZIF-67, b3) EZIF-L(Zn), c3) EZIF-8和d3) EZIF-9對應的元素映射。e) ZIF-L(Co)的SEM、TEM及對應的元素映射圖。f) EZIF-L(Co) 5 min的SEM、TEM及對應的元素映射圖。g) XRD圖譜; h) FTIR光譜; i) 拉曼光譜; 高分辨率XPS j) N 1s, k) Co 2p; I) ZIF-L(Co)經(jīng)TA刻蝕0 min至30 min的N₂吸附/解吸等溫線; m) ZIF-L(Co)和EZIF-L(Co)的態(tài)密度。

圖3. a) 100 mV s^-1時的CV曲線。b) 0.5 A g^-1下的恒電流充放電曲線。c) 電流密度為0.5d到5 A g^-1時的比電容。d) 經(jīng)TA從0分鐘到30分鐘蝕刻的ZIF-L(Co)的EIS曲線。e)對數(shù)峰值電流與對數(shù)掃描速率曲線。f) 電容貢獻。g) 電流密度為 5 A g^-1 時，ZIFL-(Co) 和 EZIF-L(Co) 5 分鐘 4500 次 GCD 循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。h) EZIF-L(Co) 5 min的原位XRD譜圖。i)充放電曲線。j){220}和{800}晶面對應的等高線圖。k){220}和{800}晶面對應的瀑布圖。

圖4. MIL-53、堿處理后的 MIL-53、TA@MIL-53 和堿處理后的 TA@MIL-53 的a1-a4)掃描電鏡和 b) XRD圖譜。c) TA@MIL-53的元素映射。MIL-101、堿處理后的 MIL-101、TA@MIL-101 和堿處理后的 TA@MIL-101 的d1-d4) 掃描電鏡和 e) XRD圖譜。f) TA@MIL- 101的元素映射。Cu-BTC, 堿處理后的Cu-BTC, TA@Cu-BTC，和堿處理后的TA@Cu-BTC的g1-g4) SEM和h) XRD圖譜。i) TA@Cu- BTC的元素映射。UIO-66, 堿處理后的UIO-66, TA@UIO-66，和堿處理后TA@UIO-66 的j1-j4 SEM和k) XRD圖譜。l) TA@UIO-66的元素映射。

圖5. a) 構(gòu)建 MOFs 和 TA@MOFs 復合材料以提高堿穩(wěn)定性的示意圖。b) 堿處理前和c) 堿處理后上述4種MOFs的晶體形狀、形態(tài)和溶解度的完整性。

圖6. TA對常用MOFs的兩種影響示意圖及不同MOFs的電化學儲能比電容性能變化圖。

總結(jié)展望

綜上所述, 作者系統(tǒng)地研究了TA對具有不同配體的納米MOFs的作用原理。對于咪唑配位的MOFs, TA 可用作酸性蝕刻劑, 分兩步進行。首先, TA在溶液中提供少量的質(zhì)子。其次, 酚羥基與金屬離子螯合, 進一步釋放出更多的質(zhì)子, 從而加速蝕刻過程。

螯合不僅能捕獲金屬離子, 還能有效控制螯合過程中質(zhì)子的釋放, 并在MOFs表面精確生成許多所需的介孔, 這能夠顯著提高反應物質(zhì)的擴散效率。與此同時, TA對金屬離子起到保護作用, 顯著提高了電化學穩(wěn)定性。

由于TA在羧基配位MOFs表面的螯合作用, MOF 具有自生材料和 TA 的雙重特性。其中, TA 是一種多酚，與 MOFs 結(jié)合后, MOFs 表面會形成多個酚羥基, 從而提高其堿穩(wěn)定性。有趣的是, 由于 TA 只是多酚化合物中的一種, 而且各種 MOF 的結(jié)構(gòu)各不相同, 因此未來可能會有更多意想不到的發(fā)現(xiàn)。

文獻信息

Yibo Lu, Guangxun Zhang, Huijie Zhou, Shuai Cao, Yi Zhang, Shuli Wang, and Huan Pang*, Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid,?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311075.

https://doi.org/10.1002/anie.202311075

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