電催化N2還原(ENRR)制NH3是一種可持續的儲氫途徑，但該技術在電催化劑設計和電解槽集成等方面還有待進一步完善。由于極強的N≡N鍵和N2在水系體系中的溶解度極低，該技術的選擇性和產率都很低。高的NH3合成性能受到高的N≡N鍵活化能、以及活性位點不足的制約。
天津大學王拓教授、鞏金龍教授等人介紹了將富電子Bi0位點引入Ag催化劑中，利用加壓電解槽，在4.0 MPa下，ENRR法拉第效率顯著提高44.0%，產率達到28.43 μg cm-2 h-1。結合DFT計算與原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜測試，結果表明，N2還原反應遵循一種結合機制，其中N-N鍵和-NH2中間體的高覆蓋率表明富電子Bi0促進了N2分子的聲活化和低加氫勢壘。本文提出的電催化劑設計和裝置策略為實現工業化的綠色合成氨生產提供了強有力的指導。
相關工作以《Highly selective NH3?synthesis from N2?on electron-rich Bi0?in a pressurized electrolyzer》為題在《PNAS》上發表論文。
本文研制了一種具有高電子密度Bi0位點的催化劑。采用電子束蒸發法在親水性碳紙(簡稱CP)上沉積了一層300 nm的Ag薄膜。然后在CP背面包覆環氧樹脂，電沉積原位生長Bi納米片。為了探討BiNS覆蓋率對ENRR性能的影響，采用不同的電沉積時間(5、10、20和50 s)來獲得不同的BiNS覆蓋率。當沉積時間為10 s時，可以達到最佳的BiNS覆蓋率，此時，BiNS@Ag/CP具有良好的NH3選擇性和穩定性。
本文采用相同的工藝制備了Cu負載和CP負載的Bi納米片。上述催化劑分別用BiNS@Ag/CP、BiNS@Cu/CP和BiNS/CP表示，它們的表面形貌不規則，邊緣呈鋸齒狀，表明它們具有較高的電化學活性表面積(ECSAs)。XRD譜圖揭示了物相的合成。
團隊進一步研究了Bi的電子性質。與BiNS/CP相比，BiNS@Ag/CP上Bi 4f的XPS峰明顯向結合能較低的方向移動，表明電子從Ag向Bi轉移。
因此，Ag層充當BiNS@Ag/CP上的電子給體，這可以通過紫外光電子能譜評估Bi(5.68 eV)比Ag(5.42 eV)更高的功函數來證明。相比之下，Cu薄膜在BiNS@Cu/CP上扮演電子受體的角色，這表明與Ag負載的BiNS相比，BiNS的電子密度更低。因此，本文成功地制備了富電子、電子密度適中和缺電子的BiNS。
XPS結果表明，三種不同電子結構催化劑的價態均以Bi3+為主，Bi0較少。由于Bi在空氣中極易氧化，因此XPS結果不能反映Bi的實際價態。因此，原位拉曼光譜被用于研究Bi的價態。在沒有施加偏置電位的情況下，觀察到在~131 cm-1和~87 cm-1處的兩個與Bi-O鍵有關的特征峰。外加電位低于0 V時，在~131 cm-1處的Bi-O鍵消失，表明Bi3+完全還原為Bi0。同時，在~73 cm-1和~100 cm-1附近出現了新峰，這歸因于Bi-Bi鍵。Bi-Bi鍵強度的增加和Bi3+的消失為Bi0是實際活性位點提供了佐證。
在25℃和1 atm條件下，N2在水中的溶解度極低，為0.66 mM，同時ENRR動力學緩慢，阻礙了N2的吸附和活化。根據亨利定律，N2的溶解度與N2的分壓呈線性關系，說明在恒溫條件下，高壓環境有利于提高水溶液中N2的濃度。為適應N2的工業管道輸送，本研究選擇4.0 MPa作為反應壓力。
結果表明，在4.0 MPa條件下N2的溶解度約為周圍大氣壓力(AP)條件下的2.6×10-2 mol L-1，是AP條件下的40倍。此外，氣體分子(如CO2)的傳質系數在加壓環境下得到了顯著提高，從而實現了更高的電流密度和產物選擇性。
本文采用了特制的高壓電解槽(~6.0 MPa)，可以精確控制壓力(±0.1 MPa)。不同電位下FE(NH3)、NH3產率和電流密度隨N2壓力的增大而增大。值得注意的是，40 atm下NH3生成的FEmax從14.32%(AP)增加到44.0%，H2生成的FEmin從82.34% (AP)下降到49.34%。與AP條件相比，10 atm (9.26 μg cm-2 h-1)和40 atm (28.43 μg cm-2 h-1)下NH3產率分別提高了3.6倍和近20倍。
值得注意的是，可以在400 mV(-0.4~- 0.8 V)的寬電位范圍內實現超過30%的FE(NH3)。高壓促進了N2還原，減緩了H2的生成，這主要歸因于電解質中N2濃度的提高和電極表面N2分子的富集。
研究富電子Bi0對N2吸附和活化的促進作用是探索創新催化劑的必要條件。因此，在4.0 MPa條件下，研究了不同電子密度的Bi0的ENRR行為。與BiNS/CP、BiNS@Cu/CP相比，在-0.6 V時，BiNS@Ag/CP上獲得了-0.27 mA cm-2的高電流密度，平均峰值FE(NH3)為44.0%。
基于上述討論，排除了樣品的幾何性質(包括微觀結構和ECSA)對NH3選擇性的可能貢獻。因此，可以初步得出結論，在BiNS@Ag/CP上觀察到的高NH3選擇性是由于Bi0具有高電子密度。
為了進一步證實電子密度對N2分子活化和加氫行為的重要作用，利用原位ATR-SEIRA研究了關鍵中間體在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上的吸附和轉化。在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上，-NH2在~1347 cm-1處出現弱峰，并隨著陰極電位的負向增大而增大，表明-NH2的覆蓋范圍增大，N2的還原速率隨著電位的減小而增大。
在~1021 cm-1處對應于N-N拉伸振動的峰，其與電位之間有很強的依賴性。在0.2~- 0.4 V范圍內，BiNS/CP的N-N峰面積變化不明顯，表明N2分子活化緩慢。然后，隨著電位變得更負，峰面積略有增強。
在Ag和CP負載的Bi0上，N-N鍵分別在低于-0.1 V和-0.4 V的電位下開始出現。與BiNS@Ag/CP相比，在BiNS/CP上驅動N≡N到N-N的活化需要克服額外300 mV，說明高電子密度對N2分子的活化有促進作用。
富電子Bi0上的N-N物種覆蓋度較高，且隨電位負移呈遞增趨勢，這與BiNS@Ag/CP上的選擇性和產率較高一致。以上結果表明，富電子Bi0對N2分子有很強的吸附作用，促使更多的電子反饋到N2反鍵軌道上。
圖4. 原位ATR-SEIRAS研究BiNS@Ag/CP
了解吸附物的行為對于探索催化活性的本質是至關重要的。因此，采用原位ATR-SEIRAS研究了動態還原過程，探討了中間體的轉化機理。首先，通過一系列對照實驗排除了NH3、NOx或NO3–可能的污染物。
在-0.6 V下存在Ar時，沒有發現N相關的吸收峰，表明紅外光譜系統中沒有污染物。在原位ATR-SEIRAS測試中加入100 μL NH3·H2O后，在~1523 cm-1和~1743 cm-1處檢測到三個新峰，表明這些特征峰與NH3有關。此外，正如預期的那樣，當陰極電極電位為-0.6 V時，峰值強度的明顯增加表明電場作用下電極表面的覆蓋增強。光譜學研究表明，~1523 cm-1和~1743 cm-1處的峰對應于吸附NH3的H-N-H彎曲。
為了追蹤N2在高電子密度Bi0上的還原行為，探測了BiNS@Ag/CP表面NH3相關中間體隨時間的變化。在連續的N2流條件下，隨著時間的延長，H-N-H彎曲(1523 cm-1和1743 cm-1)和以~1347 cm-1為中心的-NH2擺動的吸附峰峰強逐漸增加。
在Pt表面吸附的N2H4的紅外光譜上也發現了~1347 cm-1的峰，這與BiNS@Ag/CP上痕量檢測到的N2H4一致。這些結果表明，富電子Bi0有利于活化吸附的N2，在此過程中NHx物質在電極表面積累。
根據NH3合成性能、原位ATR-SEIRAS數據和DFT計算，推導出BiNS@Ag/CP上可能的N2交替還原途徑。與熱催化解離機制和酶催化機制不同，BiNS@Ag/CP遵循締合加氫機制。
一般情況下，N2以端接構型進行吸附。然后，電子反饋到N2的反鍵軌道，顯著地促進了N≡N鍵的活化。同時，共吸附的*H首先攻擊遠端N原子。
通過兩個N原子交替加氫、結合加氫機制，形成NHx-NHx(x≥1)物種。如果生成的N2H4沒有及時從電極上解吸，則會進一步氫化。因此，*N2H4可能有兩條途徑：一種是N-N鍵解離成兩個-NH2，然后進一步質子化(途徑2)；另一種則通過交替質子化形成*N2H5，然后*N2H5分裂成-NH2和NH3(途徑3)。
Highly selective NH3 synthesis from N2 on electron-rich Bi0 in a pressurized electrolyzer，PNAS，2023.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305604120
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