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1. ACS Energy Lett.：環狀醚溶劑的定向功能化以調控高壓鋰金屬電池的反應性

電池頂刊集錦：麥立強、黃少銘、施思齊、喬羽、李偉善、邢麗丹、梁正、許絮、劉繼磊、郭新等成果！

了解電解液的降解途徑和反應性是解決傳統電解液缺點和為高壓鋰金屬電池（LMB）開發新電解液的關鍵。雖然1,3-二氧戊環（DOL）表現出理想的特性，如與鋰金屬的良好兼容性、低粘度和高離子傳導性，但它的氧化穩定性很差，這主要是由于其開環聚合。

圖1 電解液溶劑設計及表征

弗里堡大學Ali Coskun、高麗大學Jang Wook Choi等在DOL的乙基上引入了甲基和三氟甲基，以通過調整DOL的電子特性來控制其反應性，并分別開發了4-甲基-1,3-二氧戊環（MDOL）和4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環（TFDOL）作為溶劑。由于O原子的電子密度較高，MDOL對鋰金屬表現出嚴重的副反應，這限制了它對LMB的應用。

在溶解了2M的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）鹽后，所得到的2M LiFSI-TFDOL液態電解液顯示出優異的氧化穩定性，最高可達5V，這源于阻礙開環聚合的吸電子-CF₃基團，與相同鹽濃度的DOL基凝膠電解質（2M LiFSI-DOL）不同。此外，TFDOL溶劑增強了Li⁺和FSI-離子之間的配位，促進了陰離子衍生的穩定SEI層的形成，實現了高度可逆的Li沉積/剝離。

圖2 全電池性能

研究顯示，基于2 M LiFSI-TFDOL與鋰金屬負極的兼容性增強和寬電化學窗口，有限鋰|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全電池在1 C的100次循環后實現了89%的保留。

更重要的是，使用2 M LiFSI- 5TFDOL-5DME的全電池1C下經過220次循環后仍有94.5%的保留率，從而證明了官能團在控制環狀醚基電解液的反應性和性能方面的關鍵作用。

圖3 SEI和CEI分析

Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01004

2. 黃少銘/張琪AFM：將亞納米催化劑融入MOF，實現多硫化物的高效限制與轉化

硫物種的穿梭效應和遲緩的氧化還原動力學仍然阻礙著鋰硫電池（LSB）的實際應用。

圖1 材料制備及表征

廣東工業大學黃少銘、張琪等提出了一種將亞納米催化劑整合到金屬有機框架（MOF）中的策略，以開發高效的硫宿主來解決這些問題。所設計的MOF宿主（MOF-TOC）在MOF的中孔中被賦予了亞納米Ti-O團簇（TOCs），可以作為LSB的一個有效反應室。

系統的電化學測量和計算表明，MOF-TOC可以通過強烈的化學作用捕獲和限制多硫化鋰（LiPSs）。此外，隔離在不同納米孔中的高活性TOC可以通過與硫物種的d-p軌道雜交加速硫物種的雙向氧化還原反應。

圖2 對多硫化物的吸附與催化轉化

受益于孔隙封閉和催化轉化的協同效應，與傳統的多孔MOFs相比，基于S/MOF-TOC正極的LSBs具有顯著改善的倍率性能和優化的循環穩定性，其在高硫負載和貧電解液條件下達到了7.9 mAh cm^-2的高容量。

此外，采用S/MOF-TOC正極組裝的高硫負載軟包電池可以在不同的折疊狀態下穩定地工作。這項工作為合理設計含催化劑的MOF宿主提供了啟示，也將為開發高性能LSB的先進催化主體提供啟示。

圖3 鋰硫電池電化學性能研究

Integrating Sub-Nano Catalysts into Metal-Organic Framework toward Pore-Confined Polysulfides Conversion in Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304619

3. 李偉善/邢麗丹AEM：單溶劑電解液實現4.6V高壓鋰金屬電池

鋰金屬負極（LMA）的應用可以顯著提高最先進的鋰離子電池的能量密度。很多新的電解液系統已經被開發出來，以形成穩定的固體電解質界面（SEI）膜，從而實現LMA的長期循環穩定性。不幸的是，這些電解液所面臨的共同問題是氧化穩定性差，難以支持高壓鋰金屬電池（LMB）的循環。

圖1 電解液設計

華南師范大學李偉善、邢麗丹、猶他大學Dmitry Bedrov等研究了使用氟硅溶劑，二甲氧基（甲基）（3,3,3-三氟丙基）硅烷（FMS）作為高壓LMB單溶劑電解液的可能性。結果顯示，FMS溶劑和Li⁺之間的結合能相對較弱，這使得它更容易形成Li⁺-FSI^–離子接觸的溶劑化結構和更大的聚集結構（AGG，其中一個Li⁺同時結合兩個/或更多的FSI^–）。這些獨特的溶劑化特性有利于在鋰負極上形成富含陰離子分解產物LiF的SEI膜。

此外，FMS溶劑可以促進FSI-離子的完全分解并產生Li₃N和Li₂SO₃氧化還原反應產物。由此產生的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的發展，提高了Li/Li和Li/Cu電池的長周期庫倫效率。

圖2 半電池性能

更重要的是，FMS具有出色的正極成膜能力。它在氧化分解中優先于FSI^–，并在4.6V的鈷酸鋰（LCO）電極表面形成穩定而堅固的正極電解質界面（CEI）膜，這大大改善了高電壓的界面穩定性。

研究證明，基于3M FMS基電解液獨特的溶劑化結構和出色的成膜性能，4.6V有限鋰（50μm）/高負載LCO（20 mg cm^-2）電池在100次循環后容量保持率達到92.5%，平均庫侖效率為99.5%。總體而言，所提出的電解液的設計思路可以指導高壓LMB的開發。

圖3 4.6V全電池性能

Single-Solvent-Based Electrolyte Enabling a High-Voltage Lithium-Metal Battery with Long Cycle Life. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300918

4. 梁正/岳昕陽AFM：串聯隔膜設計助力高穩定/倍率鋰金屬電池

鋰枝晶的生長嚴重阻礙了鋰金屬電池（LMBs）的應用。許多方法已經被提出來，通過根據Sand的時間方程對隔膜進行改性，以提高鋰離子轉移數（t_Li+）來限制鋰枝晶的形成。然而，忽視陰離子運動對固體電解質界面（SEI）形成的積極貢獻將導致無機成分不足，這阻礙了LMBs的實際應用。

圖1 不同隔膜的作用示意

上海交通大學梁正、岳昕陽等構建了一個”串聯”隔膜（ZSM-5-聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）/聚乙烯（PE）/SbF₃），它在錨定陰離子的同時構建了一種富含無機物的SEI。

研究顯示，面向鋰的SbF₃（SBF）涂層產生了富含Li-Sb合金（Li₃Sb）和LiF的SEI，Li₃Sb可以大大降低鋰離子（Li⁺）的遷移能壘，促進Li⁺的傳輸。同時，另一側的ZSM-5-PDDA（Z5P）涂層可以有效地固定陰離子，增加Li⁺的含量。此外，規則的孔隙結構有利于Li⁺通量的均勻化，也能使溫度分布均勻，大大提高了安全性。

圖2 功能隔膜的理化性質

由于串聯效應，采用Z5P/PE/SBF隔膜的對稱電池在10mA cm^-2（鋰容量為1 mAh cm^-2）下保持了200小時（1000次）的穩定循環。此外，采用LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正極的小軟包電池也表現出卓越的長期循環性能。作者認為，該工作所提出的策略可以為開發實用的無枝晶和穩定的LMBs的功能隔膜提供新的途徑。

圖3 全電池性能

Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304386

5. 許絮/麥立強/孫叢立AEM：促進硫的雙向氧化還原，實現2800次循環鋰硫電池！

多硫化物的嚴重穿梭效應和遲緩的氧化還原動力學是阻礙鋰硫（Li-S）電池實際應用的主要問題。

圖1 材料制備及表征

武漢理工大學許絮、麥立強、孫叢立等將雙金屬單原子對植入碳納米球中作為多功能硫宿主，以解決穿梭效應并促進硫的雙向氧化還原動力學。研究顯示，空心碳球作為納米籠容納硫，以緩解體積膨脹，阻斷多硫化物的穿梭。雙重Fe-Co位點則表現出出色的協同效應，因為它們的鍵誘發了原子對之間的電荷再分配，促進了多硫化物和Li₂S/Li₂S₂的轉化和解離。

圖2 對多硫化物的吸附與催化轉化

得益于上述優勢，具有雙金屬單原子對的硫正極在0.5C的條件下循環100次后表現出96.4%的超高容量保持率。更重要的是，它在2C下的2800次循環中每循環僅衰減0.01%，表現出良好的循環性能，并且它還具有優異的倍率性能（電流密度為10C時為618 mAh g-1）。

令人印象深刻的是，組裝好的小軟包電池在0.2 C下提供了1385 mAh g^-1的高放電容量，經過100次循環后保持869 mAh g^-1。這些結果證明了雙單原子催化劑在鋰硫電池中有利的雙向氧化還原動力學的潛力。

圖3 鋰硫電池性能

Boosting Bi-Directional Redox of Sulfur with Dual Metal Single Atom Pairs in Carbon Spheres Toward High-Rate and Long-Cycling Lithium–Sulfur Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301505

6. 劉繼磊/施思齊/郭新AM：類液態鋰離子傳導氧化物電解質，30℃時高達1.2 mS/cm

硫亞晶格的柔軟性和硫磷酸鹽中PS₄四面體的旋轉性導致了類似液體的離子傳導，從而提高了離子傳導性和穩定的電極/硫磷酸鹽界面離子傳輸。然而，剛性氧化物中液態離子傳導的存在仍然不清楚，有必要對其進行改性以實現穩定的鋰/氧化物固體電解質界面電荷傳輸。

圖1 LTPO中的鋰離子遷移途徑

湖南大學劉繼磊、上海大學施思齊、華中科技大學郭新等通過結合中子衍射測試、幾何分析、鍵價位點能量分析和從頭分子動力學模擬，發現了LiTa₂PO₈及其衍生物中的一維類液態鋰離子傳導，其中鋰離子遷移通道由四倍或五倍的氧配位間點連接。這種傳導具有低活化能（0.2 eV）和鋰離子在間隙位點上的平均停留時間短（<1 ps）的特點，這源于Li-O多面體畸變和鋰離子的相關性，這是由摻雜策略控制的。

圖2 LTPO及其衍生物的離子傳導性

結果，液態傳導使得其離子導電率很高，對于Li_1.1Ta_1.9Zr_0.1PO₈（Zr-LTPO）來說，其在30℃下實現了1.2 mS cm^-1的增強鋰離子傳導率。此外，Li/ LTPO /Li電池在0.2 mA cm^-2的條件下可以進行700小時的超穩定循環，而無需進行界面修飾。這項工作的研究結果為未來發現和設計改善的固態電解質提供了原則，這些固態電解質不需要改變鋰/固態電解質界面就能實現穩定的離子傳輸。

圖3 原始和摻雜的LTPO的電化學性能

Liquid-like Li-ion Conduction in Oxides Enabling Anomalously Stable Charge Transport Across Li/Electrolyte Interface in All-Solid-State Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303730

7. Adv. Sci.：設計鋰硅合金負極，緩解硫化物基全固態電池的化學機械失效

全固態電池(ASSBs)由于其高能量密度、簡單的制造和更好的安全性，是有希望取代傳統鋰離子電池的下一代儲能設備。最近，研究人員解決了硫化物基ASSB的機械失效問題，這種故障源于枝晶生長和堆積壓力控制的喪失，特別是在鋰金屬或鋰合金負極上。

圖1 電池結構示意

韓國昌原國立大學Hyung-Tae Lim等制備了兩種復合合金負極（類型1：Li₃PS₄（LPS）玻璃+Li-Si合金，類型2：Li₃N+LiF+Li-Si合金）用于硫化物基全固態電池，并將它們在高截止電壓條件下的化學機械穩定性與非復合合金負極進行了比較，其中LPS玻璃和硫復合材料被分別選作固態電解質和正極。

研究顯示，1型和2型電池在高截止電壓條件下（0.5-3.7V）可逆地運行，分別在355和230次循環中實現無電壓噪聲或容量衰減。由于LPS的氧化，在3.7V的充電后，正極極化電阻急劇增加；然而，LPS的氧化還原行為在放電-充電時是相當可逆的，這與使用非復合合金負極的電池不同。

圖2 電化學性能對比

TOF-SIMS測試結果表明，復合負極通過為鋰離子提供更多的途徑實現了均勻的鋰硅合金化，即使在正極中通過LPS氧化過度供應離子的情況下。這些結果意味著，只要在負極中避免非均勻合金化和鋰枝晶生長，基于LPS的電池就可以在高截止電壓條件下進行可逆循環。T1和T2電池的電化學性能和長期穩定性之間沒有觀察到顯著的差異。在T1電池中觀察到了還原產物Li₂S，但這可能是一個鈍化層，以防止連續反應。

該研究揭示了當電池在電化學穩定窗口（ESW）以外循環時，合金負極結構在化學機械故障方面的重要性。其研究結果還表明，硫化物固態電解質的ESW需要針對每個實際應用進行重新評估。

圖3 TOF-SIMS測試

Design Strategies of Li–Si Alloy Anode for Mitigating Chemo-Mechanical Degradation in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301381

8. 三單位AFM：將層狀正極與橄欖石混合，提高4.65V LiCoO₂的穩定性

高壓層狀正極固有的差結構和熱穩定性，隨著充電深度的增加會加劇，這嚴重威脅到電池的循環壽命和安全性。

圖1 材料表征

廈門大學喬羽、Xiaoxiao Kuai、中山大學孫洋、寧德新能源科技有限公司Chuan-Wei Wang等在不改變高壓層狀正極本身的情況下，引入了一種簡單而經濟策略，制備了一種在4.65V電壓下具有優異綜合性能（能量、功率、循環壽命和安全性）的橄欖石-LiCoO₂混合正極。具體而言，這項工作引入了10重量％的橄欖石LiFe_0.3Mn_0.7PO₄（比容量：120 mAh g^-1）作為層狀LiCoO₂（比容量：4.65 V時205 mAh g^-1）的”氧化還原活性結構/熱穩定劑”，實現了LFMP-LCO混合正極的780 Wh kg^-1（基于LFMP-LCO的重量）。LFMP-LCO的結構穩定性通過抑制O₂的釋放和相關的微結構退化（形成電化學惰性尖晶石相）而得到增強，這要歸功于LFMP和LCO之間強大的界面相互作用。

此外，LFMP-LCO混合正極的熱穩定性通過推遲熱失控的起始溫度而得到有效改善。并且，通過直接暴露高電子傳導率的LiCoO₂，進一步激發了LFMP在混合正極系統中的氧化還原活性，這得益于LFMP/LCO接觸界面的電子傳導性增強。

圖2 電化學性能研究

結果，LFMP-LCO混合正極在4.65V的高截止電壓和較高的循環溫度（55℃）下實現了優異的電化學性能，200次循環后的容量保持率為83.8%，100次循環后為84.1%。配合石墨負極，LFMP-LCO軟包電池可達到250 Wh kg^-1，并在1000次循環后保持91.6%的容量保持率。LFMP-NCM混合正極在惡劣條件下的優異電化學性能證實了這種簡單而經濟的混合策略在異質正極候選物上的可行性和普遍性。

圖3 原位電化學過程研究

Blending Layered Cathode with Olivine: An Economic Strategy for Enhancing the Structural and Thermal Stability of 4.65 V LiCoO2. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304496

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