成果介紹氨基酸在食品和醫藥工業中有著廣泛的應用。目前的生物和化學合成存在效率低、凈化操作復雜和能耗高的問題。天津大學張兵教授課題組報道了一種在環境條件下由NO和丙酮酸在低配位的氧化衍生銀上持續電催化合成丙氨酸的方法。機制研究揭示了NO→NH2OH→丙酮酸肟→丙氨酸的串聯途徑。丙酮酸肟快速形成和丙酮酸肟緩慢還原步驟引起各種副反應，導致丙氨酸產量較低。然后，作者設計了一個空間解耦的兩不法電合成系統，該系統使用負載氧化物衍生Ag的流動反應器進行丙酮酸肟的形成和還原反應。該解耦系統提供3.85 g易于純化的丙氨酸，總法拉第效率為70%，在100 mA cm-2下純度>98%。進一步的技術經濟分析證明了這種潛力。該方法適用于太陽能驅動的聚乳酸廢物丙氨酸電合成和其他氨基酸的制備。相關工作以Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors為題在Nature Catalysis上發表論文。關于“接力型催化”，還可參考張兵教授團隊往期報道：
天津大學于一夫/張兵團隊，今日Nature Catalysis！
圖文介紹圖1. 氨基酸生產路線的示意圖比較最近，水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽被用來構建C-N鍵。然而，由于其較低的效率、選擇性和工作電流密度，使其實際可行性受到質疑。因此，在大電流密度下，應該越來越多地關注探索一種新的反應體系，以制備具有高FE、選擇性和生產率的C-N化合物，包括氨基酸。通過使用氣態NO作為氮源和配備了高活性電催化劑的氣體擴散電極，增強的傳質可以在接近工業電流密度的>100 mA cm-2下實現電催化氨基酸生產。此外，α-酮酸和NO可分別從生物質和等離子體驅動的N2氧化中獲得。在這些方面，作者推測在電還原條件下，可以通過生物質衍生的α-酮酸和NO的共還原來實現氨基酸的生產。圖2. 驗證電合成丙氨酸首先在H型電解池中建立了一個在室溫下含有0.5 M磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的電化學裝置。首先，通過PA和NO的電化學共還原進行丙氨酸的直接電合成，使用五種大型商業金屬，包括Fe0、Cu0、Ag0、Ni0和Co0作為電極。在-0.56 V恒定電位下，對電解后的水相產物進行分析。采用1H NMR和LC-MS對電解質進行定性分析。1H NMR和質譜分別在~3.65和1.3 ppm和~1.85 ppm處的特征峰顯示丙氨酸和PO的形成，質量電荷比(m/z)為89和m/z為103。因此，這些結果證實了關于使用NO作為丙氨酸電合成氮源的猜測的合理性。在篩選的5種金屬中，Ag箔的丙氨酸(FEAla) FE最高，為5.0%。由于Ag2O更容易制備，且Ag2O和Ag2S前驅體產生低配位金屬Ag的電還原機制相似，因此通過Ag2O納米粒子的電還原制備了具有豐富低配位位點的OD-Ag，進一步提高了催化性能，揭示了性能來源。接下來，在OD-Ag陰極上評估了0.5 M PBS中一鍋共還原NO和PA的電催化性能。在-0.36 V~-0.76 V的電位范圍內，丙氨酸的FE值和產率呈現火山型趨勢，-0.56 V下最優，丙氨酸的FEAla值為17%，比Ag箔的FEAla高約3.4倍，產率為11.45 mmol h-1 gcat.-1。這些結果強調了低配位位點在PA和NO電催化轉化為丙氨酸中的促進作用。圖3. 機制研究歸一化線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，OD-Ag的本征活性高于c-Ag NPs。根據電荷積累監測FE、PO和丙氨酸的濃度。有趣的是，OD-Ag上的FEAla/FEPO比值隨著電荷的積累而逐漸增加，而c-Ag NPs上的FEAla/FEPO比值沒有顯著變化，因此更多的PO積累，這表明OD-Ag上的肟還原比c-Ag NPs上的肟還原更有利。FEPO沒有表現出明顯的差異，表明兩種催化劑在PO形成步驟中的活性相似。此外，高度親核的NH2OH與羰基的縮合是一個自發的過程，說明在NO和PA電解過程中很容易形成PO，而PO還原是整個反應過程的關鍵步驟。這些結果表明，兩種催化劑之間的性能差異主要歸因于它們對PO還原步驟的不同活性。因此，直接使用PO作為底物進行催化性能評價。在相同條件下還原PO時，低配位OD-Ag上的FEAla幾乎是c-Ag NPs上的兩倍，證實了OD-Ag對肟還原的促進作用更強。為了方便檢測肟電還原過程中可能存在的中間體，用芐丙酮肟代替PO來驗證反應途徑。首先，氣相色譜-質譜(GC-MS)數據顯示亞胺中間體的形成，表明亞胺參與了反應途徑。然后，使用DMPO作為捕獲劑，進行準原位電子順磁共振來分析PO電還原過程中的自由基，證實了H*首先被加到亞胺中間體的N原子上，隨后被還原為胺。圖4. 兩步電合成丙氨酸的性能提高目標產物的時空產率和選擇性，特別是在高恒流密度下工作，以滿足工業要求是重要的。對于這種涉及多個組分的多相電催化系統，復雜的界面行為使得即使通過簡單的材料調節反應活性和選擇性，也很難在性能上取得突破，甚至達到工業水平。此外，傳質限制是連續攪拌槽式電化學反應器的一個嚴重瓶頸，嚴重制約了電合成的規模化。因此，作者轉向反應路線的設計和流動反應器的使用來升級策略。在PA和NO電合成丙氨酸的過程中，氣態NO和液態PA在OD-Ag陰極上共還原形成中間PO，形成氣固液三相反應體系，PO進一步還原為丙氨酸是在固液兩相界面上進行的。為了在高電流密度下實現高時空產率和高選擇性，作者考慮因素包括三點：首先，PA加氫和NO過還原為氨是降低丙氨酸選擇性和FE的關鍵競爭性副反應。PA與NH2OH的縮合反應是快速自發的。假設通過氣體擴散層(GDL)增加電極表面NO的局部濃度會促進親電性PA與催化劑表面形成的羥胺中間體之間的縮合反應。同時，電流密度會隨著NO的加速傳質而增強，推動丙氨酸電合成走向工業化生產。其次，由于PA與PO的還原電位相似，很難完全抑制PA的加氫反應。因此，作者建議首先通過NH2OH的形成獲得高純度的PO，然后在分離體系中對PO進行加氫以獲得高純度的丙氨酸。第三，流動反應器可以進一步促進傳質，加快轉化速度。為了評估解耦反應路線的可行性，首先評估了在氣供三室流池中由NO和PA共還原生成PO的性能。用流量計測量了NO流速對該反應的影響。在100 mA cm-2下，NO流量從5 sccm逐漸增加到60 sccm，PO的FE值呈現火山型趨勢，在10 sccm處PO的FE值最大，達到82%。在50~500 mA cm-2的電流密度范圍內，OD-Ag上PO形成的FE值均大于74%。與一步合成方法相比，PO的FE得到了顯著提高。在100 mA cm-2條件下，PO可以在>70%的FE條件下連續穩定地生產30小時，并且PO的相對純度可以達到>99 wt%。該體系有效抑制了乳酸和NH4+副產物的產生，這可能是由于GDL提高了NO的轉化效率，提高了流體電解質的傳質效率。成功生成具有高FE的高純度PO為后續電還原PO為丙氨酸提供了可持續的供應。因此，進一步使用雙室流動電解池測量丙氨酸生產的性能。使用聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等其他離聚體可以調節離聚體層的疏水性，從而抑制析氫，提高丙氨酸在OD-Ag納米顆粒上的FE。通過加載10%的PTFE，FEAla在100 mA cm-2時達到88%。此外，對含PO的電解質的流速也進行了優化。隨著施加電流密度從50 mA cm-2逐漸增加到500 mA cm-2，丙氨酸的FE值呈下降趨勢。然而，在300 mA cm-2下，FE仍能保持>70%，表明使用PO成功電合成丙氨酸。
同時，將PO轉化為丙氨酸的系統在100 mA cm-2的條件下連續運行120小時，其FE保持在75%以上，顯示出強大的耐用性。值得注意的是，粗反應溶液的1H NMR分析表明丙氨酸的純度為98%。如此高的純度為從反應溶液中分離丙氨酸提供了極大的便利，對脫鹽后的電解液進行簡單冷凍干燥，初始投料48 mmol PA，可獲得3.85 g的白色丙氨酸晶體。
文獻信息Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors，Nature Catalysis，2023.
