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1. 孟穎ACS Energy Lett.：確定鋰金屬電池反應性的關鍵參數

電池頂刊集錦：孟穎、夏永姚、張強、黃云輝、潘洪革、劉永鋒、劉瑞平、文銳、王家均、婁帥鋒等成果！

鋰金屬負極對于高能量密度的電池至關重要，但對其安全性的擔憂仍然存在。

圖1 樣品制備和實驗過程的示意圖

加州大學圣地亞哥分校孟穎、芝加哥大學Wurigumula Bao等采用差示掃描量熱法（DSC）和原位傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）來定量分析鋰金屬的反應性，同時鋰化石墨（Li-Gr）和鋰化硅（Li-Si）也進行了比較。研究發現，所有的電池成分，如電解液成分、鋰形態、非活性鋰積累的控制和正極穩定性，在調節沉積鋰的反應性方面均起著至關重要的作用。有了致密的形態和新的電解液，沉積鋰在電池中的反應性可以急劇抑制到與Li-Gr和Li-Si負極一樣的水平。

圖2 DSC研究及鋰沉積形態

因此，在致密的形態下沉積鋰，使其表面積最小化，并利用熱穩定的電解液來實現鋰金屬電池的安全運行是至關重要的。此外，當使用鋰金屬負極時，來自正極熱分解的串擾影響可能造成安全隱患。通過改用熱穩定性更強的正極材料，如LFP和LNMO，鋰金屬全電池的熱穩定性可以得到很大程度的改善。

此外，電解質鹽的分解也必須得到嚴格控制。最后，循環次數和電池環境會加劇鋰金屬的反應性。重要的是要控制不活躍的鋰和鋰形態的積累，即使在延長的循環之后。通過優化這些因素，鋰金屬全電池在400℃以下沒有表現出明顯的熱反應。該工作中發現的控制鋰金屬反應性的關鍵參數可以應用于未來實用鋰金屬全電池的金鋰金屬負極研究。

圖3 控制鋰金屬電池反應性的關鍵參數

Key Parameters in Determining the Reactivity of Lithium Metal Battery. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01001

2. 夏永姚/董曉麗AEM：氟化溶劑分子調控實現快充和低溫鋰離子電池

常用的氟化作用可以有效地削弱Li⁺與溶劑的相互作用，促進低溫下的解溶劑化過程；但是，高氟化程度會犧牲鹽的解離和離子的傳導性。

圖1 氟化溶劑設計

復旦大學夏永姚、董曉麗等通過不同數量的F原子很好地調整了功能性氟化，以平衡Li⁺-溶劑結合能和離子運動，并揭示了氟化對溶劑化行為和低溫性能的影響。值得注意的是，中度氟化的二氟乙酸乙酯（EDFA）成功地比低氟化的氟乙酸乙酯具有更低的結合能，比高氟化的三氟乙酸乙酯具有更高的鹽解離度，實現了弱親和力和足夠的離子傳導性之間的權衡。

圖2 不同電解液的對比

結果，配方良好的EDFA基電解液表現出獨特的溶劑化鞘，并產生無機物豐富的固體電解質界面相，具有低阻力的Li⁺擴散，這使得石墨負極具有優異的快速充電能力（6C時為196 mAh g^-1）和令人印象深刻的低溫性能，在-40℃下可逆容量為279 mAh g^-1。

隨后，EDFA基電解液的寬電化學電位窗口使1.2Ah的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)||石墨軟包電池在-30℃下具有58.3%的高可逆容量保持率，在-40℃下具有790 mAh的放電容量。這種具有適度氟化策略的溶劑分子有望為惡劣條件下運行的鋰離子電池提供先進的電解液設計。

圖3 軟包電池性能

Fluorinated Solvent Molecule Tuning Enables Fast-Charging and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI：10.1002/aenm.202301285

3. 潘洪革/劉永鋒/方方Adv. Sci.：三組分全無機物固態電解質助力高穩定固態鋰電

石榴石型氧化物Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）具有卓越的離子傳導性和對鋰金屬的良好穩定性，但需要高溫燒結（≈1200℃），從而導致制備成本高、機械加工性差和界面阻力大。

圖1 材料制備及表征

浙江大學潘洪革、劉永鋒、復旦大學方方等報告了一種由LLZTO-4LiBH₄/xLi₃BN₂H₈組成的新型高性能三組分復合固態電解質（CSE），它是通過球磨LLZTO-4LiBH₄混合物，然后采用Li₃BN₂H₈手工研磨制備的。由于Li₃BN₂H₈在室溫下具有較高的本征Li⁺離子電導率，且易于機械變形，因此在進一步提高室溫離子電導率方面發揮了關鍵作用。

因此，通過冷壓和120℃熱處理（HT）制備的LLZTO-4LiBH₄/Li₃BN₂H₈ CSE顆粒在30℃時具有高達1.73×10^-3 S cm^-1的Li⁺離子電導率。這比在相同條件下制備的原始LLZTO電解質顆粒高出近六個數量級。計算出的鋰離子轉移數為0.9999，顯著優于無機聚合物CSEs。

圖2 離子導電性能

此外，新的CSE具有一個寬的電化學窗口，最高可達6V（對Li⁺/Li）。受益于上述優勢，三組分CSE使鋰-鋰對稱電池在0.15 mA cm^-2和30℃下穩定地循環1600小時，過電位相當低為30 mV。當用于Li|TiS₂全電池時，實現了201 mAh g^-1的高可逆容量，并在80次循環后保持98.5%，顯示了卓越的實際應用潛力。

圖3 全電池性能

Synergized Tricomponent All-Inorganics Solid Electrolyte for Highly Stable Solid-State Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI：10.1002/advs.202207627

4. 劉瑞平AFM：強親鋰性和親硫性的雙向催化劑用于鋰硫電池

鋰硫電池（LSBs）的應用由于臭名昭著的穿梭效應、遲緩的氧化還原動力學和不規則的Li₂S沉積而受到極大的阻礙，這導致了大極化和快速的容量衰減。

圖1 材料制備及表征

中國礦業大學(北京)劉瑞平、新加坡南洋理工大學Jin-Lin Yang等通過鎂熱脫氮技術制造了由缺氮石墨氮化物（ND-g-C₃N₄）和MgNCN組成的異質結構，以實現具有高能量密度和快速反應動力學的LSB。研究顯示，它可以通過MCN的強極性克服與鋰多硫化物（LiPSs）結合能量弱的問題，再加上C₃N₄的高比表面積提供豐富的缺陷來捕捉LiPS，從而緩解穿梭效應。

此外，由于MCN具有良好的導電性、N的親鋰性和Mg的親硫性，因此，可以加速還原和氧化過程，更新催化表面，從而提高鋰硫電池的電化學性能。

圖2 對多硫化鋰的吸附與催化

正如預期的那樣，以MgNCN/ND-g-C₃N₄為中間層的LSBs表現出顯著的電化學性能，在4C時的放電容量為650 mAh g^-1，同時，在1C下的400次循環中可以達到每循環0.008%的低容量衰減。即使在5.1mg cm^-2的高面硫負載下，在0.5C（64.18%）和1C（90.46%）也能實現出色的容量保持。所提出的策略為具有高效催化劑的LSBs設計開辟了一條新途徑。

圖3 鋰硫電池性能

Bidirectional Catalyst with Robust Lithiophilicity and Sulfiphilicity for Advanced Lithium–Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI：10.1002/adfm.202302267

5. 張強/文銳/李博權AFM：富有機物SEI延長鋰硫電池近1.5倍循環壽命

鋰硫（Li-S）電池作為高能量密度的儲能設備具有巨大的潛力。然而，多硫化鋰（LiPSs）和鋰金屬負極之間的寄生反應使Li-S電池的循環壽命受到限制。

圖1 評價TXA分解形成SEI的情況

清華大學張強、中科院化學所文銳、北京理工大學李博權等構建了一個富含有機物的固體電解質界面相（SEI），以抑制LiPSs的寄生反應，從而實現Li-S電池的長期循環。具體來說，1,3,5-三氧雜環己烷（TXA）被引入作為反應性助溶劑，在鋰負極表面分解并為SEI提供有機成分。構建的富含有機物的SEI有效地抑制了LiPSs的寄生反應并保護了工作中的鋰金屬負極。

圖2 SEI分析

因此，富含有機物的SEI使具有50 μm鋰負極和4.0 mg cm^-2硫正極的Li-S扣式電池的循環壽命從130次延長到300次。此外，富含有機物的SEI使3.0Ah級的Li-S電池達到400 Wh kg^-1的高能量密度，并穩定進行26次循環。

總體而言，這項研究提供了一個有效的富含有機物的SEI來抑制LiPSs的寄生反應，并激發了合理的SEI設計來實現長循環的Li-S電池。

圖3 Li-S電池性能

Construction of Organic-Rich Solid Electrolyte Interphase for Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304541

6. 哈工大/哈佛AFM：在12.7 mg/cm²高負載下循環1萬小時的全固態電池

在聚合物基全固態電池中設計具有高面容量的實用正極仍然受到挑戰，因為缺乏有效的指導原則來延長電池的壽命。與液體電池不同，正極和電解質之間臭名昭著的界面不相容性限制了全固態電池的循環壽命。

圖1 循環后壓延正極的離子傳輸受阻

哈爾濱工業大學王家鈞、婁帥鋒、哈佛大學李鑫等提出了一種動態穩定的正極設計，其表面完全被覆蓋，有效地緩解了界面失效，可使正極負載為12.7 mg cm^-2的電池循環時間超過10000小時。具體而言，作者發現，電解質的氧化分解行為與電極顆粒的局部結構和狀態相關，因此，研究了具有不同接觸界面的正極，以證明在局部接觸界面化學演化的不可想象的區別。

研究顯示，具有與電解質隔離接觸面的多孔電極顯示出離散的離子傳輸，其結果是富含Ni⁴⁺的區域暴露在NCM粒子與電解質的點接觸面上。然后，電解質被優先分解成非導電界面，出現了快速的容量衰減。

圖2 正極的界面化學失效與局部離子傳輸的關系

相比之下，具有均勻接觸的電極表現出均勻的顆粒尺度荷電狀態和更高的氧化穩定性。因此，穩定的界面可以通過同時增加電解質的表面覆蓋率和改善電解質的固有穩定性來實現。基于此，這項工作通過無溶劑的原位液-固轉化策略，設計了一種具有完全活性表面的高負載復合增極（12和28.6 mg cm^?2）。

受益于物理結構重塑和化學方法的雙重改性，該設計使高負載的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池表現出超過10000小時的出色壽命（500次循環，保持率為70%）。這些見解和方法為固態電池的長壽命提供了更廣闊的前景。

圖3 全活性表面設計實現穩定的界面和電池性能

Eliminating Local Electrolyte Failure Induced by Asynchronous Reaction for High-Loading and Long-Lifespan All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305186

7. 四單位聯合AFM：耐用/無枝晶的鋅負極，循環超1800小時

水系鋅離子電池因其安全性、低成本和環境友好性而成為吸引人的系統；然而，其實際應用性因鋅枝晶的生長和副反應而受到阻礙。

圖1 電解液設計

四川師范大學賃敦敏、哈爾濱工業大學Ruyi Zhao、電子科技大學胡強、東華大學劉書德等采用一種雙重功能電解液添加劑，即乙酰丙酮（AT），以同時調節溶劑化結構和負極-電解質界面（AEI），從而實現持久的、無枝晶的鋅負極。理論計算和實驗特征表明，AT分子可以吸附在Zn金屬表面，以重建AEI，并允許在沉積過程中在遠離Zn負極表面的位置進行[Zn(H₂O)₆]²⁺的優先解溶劑化，這歸因于羰基官能團的強極性。

此外，AT的兩個羰基可以取代Zn²⁺初級溶劑化結構中的兩個H₂O分子，以減少活性H₂O分子的數量，從而有效抑制Zn枝晶的生長和有害反應。

圖2 半電池性能

作為概念驗證，采用含有3體積%AT的ZnSO₄溶液的Zn-Zn對稱電池表現出超過1600小時（2mA cm^-2和2 mAh cm^-2）和1800小時（在1mA cm^-2、1 mAh cm^-2）的長期循環性能，明顯優于使用純ZnSO₄電解液的電池。

此外，Zn/Cu電池提供了1800次以上的穩定循環，同時保持了99.74%的高庫倫效率。這項研究提供了一種實用的方法，即通過利用羰基化學來抑制枝晶的生長和副反應。

圖3 全電池性能

Unraveling the Solvation Structure and Electrolyte Interface through Carbonyl Chemistry for Durable and Dendrite-Free Zn anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305683

8. 黃云輝/袁利霞AEM：弱溶解性電解液使穩定的鋰金屬電池成為可能

鋰枝晶的生長阻礙了鋰金屬電池的商業應用。電解液在影響電極/電解液界面化學方面起著關鍵作用。傳統的電解液采用強溶解性溶劑來溶解鋰鹽，形成富含有機物的固體電解質界面（SEI）。富含有機物的SEI的Li⁺導電性和機械強度都很差，所以衍生的SEI不能有效地抑制鋰枝晶的生長。弱溶解性電解液（WSE）系統可以實現富無機的SEI，顯示出與鋰金屬更好的兼容性。然而，WSE的設計規則并不明確。

圖1 強溶解性電解液和弱溶解性電解液的示意圖

華中科技大學黃云輝、袁利霞等設計了四種”4S”（單鹽和單溶劑）WSE來研究界面化學。具體而言，作者采用四種不同的醚，DME、2-MeTHF、THP和1,4-DX，來構建”4S”WSE，并系統地分析了溶劑化結構以及它們與SEI結構的關系。結果發現，DME（典型的線性醚）在四種醚中具有最強的溶解能力，不適合作為WSE的溶劑；2-MeTHF、THP和1,4-DX（環狀醚）可以作為弱溶解的溶劑。

其中，THP在鋰金屬電池體系中的表現最好。THP具有環狀對稱結構，降低了C-O-C鍵中O原子的電子密度，導致分子的溶解能力降低。因此，陰離子可以更多地參與溶劑化殼，在鋰金屬上產生富LiF的SEI。

圖2 不同溶劑對鋰沉積的影響

因此，使用基于THP的電解液的Li/Cu半電池顯示出很高的庫侖效率（99.2%）和超過720次循環的卓越循環穩定性。即使在苛刻的測試條件下（10 mg cm^-2的磷酸鐵鋰（LFP）和20 μm的鋰箔），LFP/鋰軟包電池在140次循環后也表現出85%的高容量保持率。

此外，為深入了解SEI結構，ReaxFF MD被用來分析鋰金屬負極和電解液之間的SEI形成。通過使用優化的Connolly探針方法，顯示了SEI的關鍵特征（厚度、孔隙率、孔隙體積）。這項研究為彌合分子熱力學和界面化學的差距提供了一條弱溶解性電解液的設計路線。

圖3 鋰銅電池和軟包電池性能

Eco-Friendly Tetrahydropyran Enables Weakly Solvating “4S” Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301477

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