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電解水是生產(chǎn)氫氣的重要途徑，對(duì)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)具有重要意義。然而，陽極的析氧反應(yīng)(OER)由于其復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程和多種中間體，仍然是全解水的瓶頸問題。一般來說，貴金屬基電催化劑可以通過一個(gè)相對(duì)較低的過電位(η)來克服OER動(dòng)力學(xué)能壘。不幸的是，它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍然受到貴金屬的稀缺性和高成本的限制。

因此，氧化物，氫氧化物和過渡金屬合金正在被開發(fā)以減少貴金屬的消耗。在各種電催化劑中，高熵合金(HEAs)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而使得它們非常適合各種能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用。各種類型的HEAs，包括高熵氧化物和非晶合金，分別被認(rèn)為是最有前景的析氫反應(yīng)(HER)和OER電催化劑。

與尖晶石氧化物和鈣鈦礦氧化物相比，高熵氧化物具有更高的氧化還原特性和更好的析氧動(dòng)力學(xué)，具有更廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性以及更好的耐腐蝕性和更大的化學(xué)柔韌性。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)姜思達(dá)和宋波(共同通訊)等人采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，制備了核殼結(jié)構(gòu)的FeCoNiMoAl基HEA作為OER電催化劑。

本文在1 M KOH中測(cè)試了不同電極的電化學(xué)OER活性。極化曲線表明，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極在所有催化劑中表現(xiàn)出最佳的催化活性，其η₁₀為223 mV，η₂₀₀₀為470 mV。

而η₁₀分別為335、304、288、267、241和318 mV的Ni₇₅Fe₂₅、Ni₅₀Fe₅₀、Ni₃₄Fe₃₃Co₃₃、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅和Ir，與Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀相比則具有相對(duì)有限的催化活性。

同時(shí)，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極具有較高的質(zhì)量活性，并且在η=470 mV時(shí)，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀電極的電流密度在所有催化劑中最高。

此外，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀具有相對(duì)較小的39.8 mV dec^-1的Tafel斜率，表明其具有較快的OER動(dòng)力學(xué)，而Ni₇₅Fe₂₅(53.5 mV dec^-1)，Ni₅₀Fe₅₀(53.7 mV dec^-1)，Ni₃₄Fe₃₃Co₃₃(45.3 mV dec^-1)，F(xiàn)e₂₅Co₂₅Ni₂₅Mo₂₅(52.1 mV dec^-1)，F(xiàn)e₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅(43.6 mV dec^-1)和Ir(92.8 mV dec^-1)則具有較緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

有趣的是，F(xiàn)e₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀在1 A cm^-2或2 A cm^-2的電流密度下的η優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的OER電催化劑，這表明Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀作為自支撐電極在大電流密度和低能耗下驅(qū)動(dòng)全解水的潛力很大。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀的工業(yè)應(yīng)用潛力，本文將Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀同時(shí)作為陰極和陽極催化劑，評(píng)估了其全水解性能。很明顯，它只需要1.73 V和2.06 V就可以達(dá)到1和2 A cm^-2的電流密度。這些值甚至低于基準(zhǔn)的全水解電催化劑，如Pt/C//IrO₂(2.14 V@1 A cm^-2)。

本文通過理論計(jì)算研究了c-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化機(jī)理。Bader電荷分析表明，分別有0.6和0.08個(gè)電子從Co氧化物和Ni氧化物轉(zhuǎn)移到非晶層，導(dǎo)致Co和Ni物質(zhì)的價(jià)態(tài)更高，這有利于OER過程。態(tài)密度(DOS)分析表明，c-a界面的電子結(jié)構(gòu)的改變也誘導(dǎo)了良好的導(dǎo)電性，電子能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)(E_F)附近連續(xù)分布。

進(jìn)一步的計(jì)算得到，c-a界面中Ni的d帶中心位置為-1.71 eV，與非晶態(tài)(-1.76 eV)和納米晶態(tài)(-1.84 eV)的Ni相比，c-a界面中Ni的d帶中心位置上移表明其在OER過程中具有更高的反鍵能態(tài)和更強(qiáng)的吸附能力。

為了研究催化劑的OER能壘，本文進(jìn)一步計(jì)算了不同模型的吉布斯自由能(ΔG)的變化。對(duì)于納米晶Ni氧化物，在c-a界面的Co位點(diǎn)，在c-a界面的Ni位點(diǎn)，速率決定步驟(RDS)為^*OH氧化為^*O，ΔG_max分別為0.542、0.146和0.441 eV。

對(duì)于納米晶Co氧化物，RDS是^*O氧化為^*OOH，ΔG_max為1.899 eV。對(duì)于非晶態(tài)，RDS是^*OOH氧化為O₂，ΔG_max為0.344 eV。總之，理論計(jì)算結(jié)果表明，c-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)有望提高HEA電催化劑的催化性能，本文的研究結(jié)果也表明了HEA基纖維的工業(yè)前景。

Cost-Effective High Entropy Core-Shell Fiber for Stable Oxygen Evolution Reaction at 2 A cm^-2,?Advanced Functional Materials,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202306889.

https://doi.org/10.1002/adfm.202306889.

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