將第二種過(guò)渡金屬加入到鐵-氮-碳單原子催化劑(Fe-N-C SACs)中，設(shè)計(jì)雙金屬位催化劑(DMSCs)，為增強(qiáng)氧還原反應(yīng)(ORR)提供了一個(gè)新的途徑。然而，由于反應(yīng)條件下金屬中心有許多可能的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，在原子水平上清楚地闡明結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
紐約城市大學(xué)Guoxiang Hu等人開發(fā)了一個(gè)集成構(gòu)型生成、相圖構(gòu)建和反應(yīng)自由能計(jì)算的計(jì)算工作流，以提供對(duì)DMSCs上ORR活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和催化機(jī)制的深刻理解。這些機(jī)制的見解為合理設(shè)計(jì)用于ORR的高效無(wú)鉑族金屬DMSCs鋪平道路。
本文通過(guò)VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，通過(guò)GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，用投影增強(qiáng)平面波（PAW）方法描述了離子-電子的相互作用，采用VASP中實(shí)現(xiàn)的爬升圖像推動(dòng)彈性帶（NEB）方法，尋找過(guò)渡態(tài)。
截?cái)嗄転?00 eV，采用共軛梯度法使幾何結(jié)構(gòu)松弛，直到原子間力小于0.025 eV ??1。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，Z方向真空度設(shè)置為20 ?。
圖1顯示了作者系統(tǒng)研究ORR的DMSCs并在原子級(jí)建立結(jié)構(gòu)?性質(zhì)關(guān)系而開發(fā)的計(jì)算工作流程。在選擇化學(xué)成分后，作者通過(guò)用選擇的第二個(gè)MNx部分替換Cx片段，將六角形晶格拼接起來(lái)，生成所有可能的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。然后，為了檢驗(yàn)其熱力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算它們的生成能，并與Fe-N-CSACs進(jìn)行了比較。
通過(guò)構(gòu)建表面Pourbaix圖，進(jìn)一步研究了熱力學(xué)上更穩(wěn)定的構(gòu)型，以了解反應(yīng)條件下的原子結(jié)構(gòu)。最后，根據(jù)所得到的原子結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)它們對(duì)ORR的催化活性。這是通過(guò)計(jì)算自由能圖和模擬各種反應(yīng)路徑的極化曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
如圖1所示，這個(gè)計(jì)算框架提供的見解可以通過(guò)與可用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來(lái)驗(yàn)證或修改。
圖2詳細(xì)顯示如何通過(guò)使用碳二聚體方法生成所有可能的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。作者首先創(chuàng)建一個(gè)基于Fe?N?CSAC的坐標(biāo)系，F(xiàn)e在原點(diǎn)（0, 0）。為了識(shí)別所有可以被第二個(gè)MNx部分取代的Cx（x = 6、5或4）片段，使用碳二聚體作為一個(gè)簡(jiǎn)單的描述符，其中碳二聚體的中點(diǎn)對(duì)應(yīng)于第二個(gè)金屬位點(diǎn)的位置。
當(dāng)x是偶數(shù)（x = 0、2、4、6等）時(shí)，碳二聚體垂直于橫軸，并且二聚體中點(diǎn)的坐標(biāo)被用作構(gòu)型的指紋（例如，（0, 2）構(gòu)型）。當(dāng)x是一個(gè)奇數(shù)（x = 1、3、5等）時(shí)，碳二聚體距離y軸30°，以二聚體下碳的坐標(biāo)作為構(gòu)型（例如，（1, 2）構(gòu)型）的特征點(diǎn)。
利用該方法，總共生成了31種結(jié)構(gòu)構(gòu)型，包括3個(gè)Fe-M-N6，3個(gè)Fe-M-N7和25個(gè)Fe-M-N8結(jié)構(gòu)該方法成功地復(fù)制了所有之前報(bào)道的DMSCs的結(jié)構(gòu)配置。
圖2. 所有可能的Cx位點(diǎn)，用Fe位點(diǎn)表示為原點(diǎn)
在最有前途的雙金屬催化劑中，F(xiàn)e-Cu最近被證明表現(xiàn)出增強(qiáng)的ORR。在本工作中，以Fe-Cu為例，探討DMSCs上ORR的上述問(wèn)題。未來(lái)將使用開發(fā)的工作流結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法來(lái)篩選高性能ORR催化劑的整個(gè)化學(xué)和結(jié)構(gòu)空間。
為了理解嵌入石墨烯中的Fe-Cu-Nx的穩(wěn)定性，計(jì)算了每種構(gòu)型的形成能Ef，并將其與Cu-N-C和Fe-N-C SACs的形成能進(jìn)行比較。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)所有的31種Fe?Cu構(gòu)型的形成能都比Cu-N-C SAC (Ef =-1.46 eV)更負(fù)。除了Ef =-3.14 eV的構(gòu)型(4,0)外，其他構(gòu)型的負(fù)形成能均大于Fe-N-C SAC (Ef =-3.76 eV)。
研究表明，F(xiàn)eCu-N-C DMSCs可以優(yōu)先通過(guò)Fe、Cu、N和C前驅(qū)體的混合物熱解合成，并且Fe活性位點(diǎn)的密度可以提高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)其中8種構(gòu)型在熱力學(xué)上比孤立的金屬位更穩(wěn)定。FeCuN8、FeFeN8和CuCuN8雙位點(diǎn)表現(xiàn)出相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這與實(shí)驗(yàn)研究中成功合成Fe-Cu、Fe-Fe和Cu – Cu DMSCs相吻合。
圖3. 以Fe?N?CSAC為參考的所有31種構(gòu)型的生成能
由于催化劑在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)演化，了解FeCu-N-C DMSCs對(duì)ORR的真正活性形式至關(guān)重要。與各種表面覆蓋中間體的電極電位和吸附自由能相關(guān)的相圖可以深入了解其結(jié)構(gòu)的演化，揭示反應(yīng)條件下真實(shí)的活性位點(diǎn)。
利用計(jì)算氫電極模式構(gòu)建了1/2 ML OH、1/2 ML O、1 ML OH和1 ML O的以下表面結(jié)構(gòu)的相圖。如圖4b所示，發(fā)現(xiàn)在電極電位范圍為0.32?1.03V時(shí)，F(xiàn)e?N?CSAC的Fe金屬位點(diǎn)被覆蓋有*OH中間體。這與之前的微動(dòng)力學(xué)模型研究相一致，即在0.28到1.00 V.48范圍內(nèi)，F(xiàn)e位點(diǎn)被中間OH*所覆蓋，揭示了Fe位點(diǎn)是平面外的，表明了*OH配體的存在。如圖4a所示為構(gòu)型(0, 4)的相圖。可以看到，在較低的電極電位(U<0.22 V)，裸FeCu?N?C結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。
當(dāng)電極電位從0.22 V≤U≤1.04 V開始增大時(shí)，半單層OH相(1/2 ML OH)更加穩(wěn)定，F(xiàn)e位被*OH中間體覆蓋，Cu位不被任何中間體覆蓋。在U >1.04 V時(shí)，以1/2 ML O相為主。這意味著，對(duì)于(0, 4)位型，ORR發(fā)生在大范圍電極電位內(nèi)本征中間體的存在下，使得真正的活性位點(diǎn)為OH-連接的FeCu?N?C結(jié)構(gòu)。同樣，圖4b顯示了電極電勢(shì)范圍，其中1/2 ML OH相對(duì)于其余30最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)配置。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的*OH中間體覆蓋在Fe位，而不是Cu位。
這表明，在高電位下(即Pt(111)的極限電位附近，如圖4b所示)，OH -結(jié)合體而不是原始結(jié)構(gòu)才是真正的活性位點(diǎn)。計(jì)算的穩(wěn)定性圖(圖S4)表明，在酸性環(huán)境中，裸露的FeCu?N?C結(jié)構(gòu)對(duì)Fe2+的溶解不穩(wěn)定。因此將*OH中間體加入到結(jié)構(gòu)中，用于后續(xù)ORR催化機(jī)理的研究。
圖4.（0、4）結(jié)構(gòu)的相圖。在所有31種結(jié)構(gòu)構(gòu)型中，含有*OH配體的1/2 ML OH相的(b)電極電位范圍。
為了了解催化機(jī)理，計(jì)算了ORR沿不同路徑的自由能圖。發(fā)現(xiàn)*O2和*OOH解離途徑在Fe – Cu DMSCs上并不有利。重點(diǎn)研究了ORR的締合通路，該通路經(jīng)歷了O2→* O2→*OOH→*O + H2O→* OH + H2O→2H2O的四電子過(guò)程，其中O2的吸附為非電化學(xué)步驟。
圖5a給出了構(gòu)型(0, 2)關(guān)聯(lián)路徑的自由能計(jì)算圖。每一步的自由能變化分別為-0.17、-0.89、-1.41、-1.60和-0.85 eV。如圖5所示，所有的反應(yīng)中間體都吸附在Fe金屬位點(diǎn)而不是Cu位點(diǎn)。速率決定步驟是*OH去除的最后一步。
接下來(lái)研究其他結(jié)構(gòu)配置的ORR。圖5b總結(jié)了計(jì)算出的極限勢(shì)。首先檢驗(yàn)每種構(gòu)型的極限勢(shì)的自洽性，并確認(rèn)在所得到的極限勢(shì)處，所使用的原子結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的相如圖5b所示，發(fā)現(xiàn)8種結(jié)構(gòu)構(gòu)型的極限電位都高于Fe-N-C SAC (UL = 0.68 eV)。其中兩種構(gòu)型(0, 2)和(3, 1)的性能甚至優(yōu)于Pt(111)，其極限電位為0.79 eV。與構(gòu)型(0, 2)相似，其他構(gòu)型的反應(yīng)發(fā)生在Fe -連接位點(diǎn)。我們的結(jié)果表明，引入鄰近的CuNx部分可以提高Fe-N-C SACs的ORR活性。
圖5. ORR自由能圖像及)計(jì)算的31個(gè)Fe?Cu構(gòu)型的極限勢(shì)
為了更深入地了解ORR活性提高的原因，進(jìn)一步分析了比Fe-N-C SAC更活躍的8種構(gòu)型的電子和幾何性質(zhì)。如圖6所示，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)*OH吸附后，ORR活性(即計(jì)算出的極限勢(shì))與Fe上的磁矩呈線性相關(guān)(R2 = 0.985)。
由于速率限制步驟是*OH的解吸，這意味著*OH的解吸與鐵上的磁矩成線性相關(guān)。這可以用自旋向上的組分來(lái)解釋，它對(duì)HO-Fe(OH)鍵的反鍵部分有很大的貢獻(xiàn)(圖S9)因此，8種構(gòu)型上ORR活性的提高可以歸因于相鄰CuNx部分對(duì)Fe磁矩的調(diào)節(jié)。這與先前的實(shí)驗(yàn)研究相一致，表明Fe-N-C SACs對(duì)ORR的催化活性和穩(wěn)定性與Fe的自旋狀態(tài)密切相關(guān)。計(jì)算結(jié)果表明，核間距離越小，相鄰效應(yīng)越強(qiáng)。
從前五種構(gòu)型可以看出，核間距離都小于4.5 ?。因此，減小核間距離是設(shè)計(jì)FeCu-N-C DMSCs以提高其ORR性能的一種有前途的策略。這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致，即高活性FeCu-N-C DMSCs在鄰近的Fe和Cu金屬位點(diǎn)的距離小于 5 ?。
圖6. 與Fe?N?CSAC相比，8種構(gòu)型的鐵磁矩與ORR活性之間的線性相關(guān)。
作者開發(fā)了一個(gè)計(jì)算工作流程，為DMSCs的ORR提供基本的見解。以Fe?Cu為例，大部分的結(jié)構(gòu)構(gòu)型比Fe?N?C和Cu?N?CSACs更穩(wěn)定。通過(guò)構(gòu)建的相圖，發(fā)現(xiàn)在較寬的電極電位范圍內(nèi)，催化劑在鐵金屬位置與中間體具有半單層*OH覆蓋。
通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為降低金屬間距離是一種很有前途的提高ORR活性的策略。本工作提供了對(duì)FeCu?N?CDMSCs上的ORR的深刻理解，同時(shí)開發(fā)了一個(gè)適用于其他化學(xué)成分催化劑的一般計(jì)算工作流。
Brea, C., & Hu, G. (2023). Mechanistic Insight into Dual-Metal-Site Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 13, 4992-4999.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00090
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