氫燃料電池作為一種可再生能源裝置,為解決全球能源需求和化石燃料造成的環境污染而受到關注。然而,陰極氧還原反應(ORR)的緩慢動力學以及貴金屬基電催化劑的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛的工業應用。非貴金屬堿性ORR電催化劑,特別是尖晶石氧化物,可以作為一種低成本且具有良好催化性能的替代催化劑。其中,CoxMn3-xO4的尖晶石相(0<x<2)具有幾個顯著優勢,包括表面催化位點數量更多,與O2的結合能力更強,Mn3+和Mn4+混合時Mn離子的平均氧化態更高。最近的研究強調了表面結構在決定催化性能方面的重要性,強調了具有可控晶面的尖晶石氧化物的必要性。基于此,康奈爾大學David A. Muller、Héctor D. Abru?a和紐約州立大學賓漢姆頓分校Fang Jiye(共同通訊)等人提出了一種簡便的膠體合成方法,以制備具有{101}面的均勻尺寸(9 nm)的CoMn2O4尖晶石納米八面體。電化學測試結果表明,本文制備的催化劑具有優異的ORR性能。為了展示一個概念驗證應用,本文比較評估了CoMn2O4納米八面體和納米球的ORR活性,這些納米球被負載在碳上,并在300 ℃的空氣中退火12小時。測試后發現,基準Pt/C的ORR極化曲線表明其具有0.890 VRHE的半波電位(E1/2),這被認為是在5 mV s-1的掃描速率和1600 rpm的轉速下,O2飽和的1 M KOH中的基準活性值。值得注意的是,在實際的膜電極組件(MEA)測試中,1 M KOH比0.1 M KOH更接近實際的OH–濃度。CoMn2O4催化劑和基準Pt/C的ORR極化曲線顯示出相似的擴散限制電流密度,約為-3.7 mA cm-2。根據Levich方程,這表明4e–過程在O2還原為H2O中起主導作用,而不是形成過氧化物的2e–過程。此外,CoMn2O4納米八面體表現出更正的半波電位(0.875 VRHE),比CoMn2O4納米球(0.85 VRHE)高25 mV,這表明CoMn2O4納米八面體比納米球具有更好的堿性ORR催化活性。本文的XPS分析了加速穩定性測試(ADTs)后Mn和Co的化學價態。結果表明,Mn2+/Mn3+/Mn4+=23:62:15,Co2+/Co3+=70:30。Mn元素中Mn3+的比例(M3+/(Mn2++Mn3++Mn4+))從78%(ADTs前)下降到62%(ADTs后)。同時,在ADTs之前(Co2+/Co3+=71:29)和之后(Co2+/Co3+=70:30),Co2+與Co3+的比值保持相對不變。這一發現與之前的一項研究結果一致,即Mn基尖晶石氧化物表面的Mn的價態與ORR活性之間有很強的相關性。這也表明Mn離子為O2活化的關鍵活性位點,而Co是界面水活化的助催化位點。綜上所述,這些結果證明了通過上述方法合成的八面體納米晶體具有良好的催化穩定性。這項研究也為晶面工程催化劑在ORR中的應用鋪平了道路,為該領域的進展開辟了新的途徑。Enhanced Oxygen Reduction Performance on {101} CoMn2O4?Spinel Facets,?ACS Energy Letters,?2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01376.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01376.