1. Adv. Mater.：PO₄^3?-In NPs實現高效電催化CO₂還原

直接電化學還原CO₂（CO₂RR）為增值化學品是一種很有前途的減少碳排放的解決方案，其中反應微環境和催化劑的電子性質對CO₂RR的活性影響較大。基于此，大連理工大學侯軍剛教授等人報道了通過表面PO₄^3?陰離子被調諧以調節具有豐富金屬氧的銦（In）基催化劑的局部微環境和電子性質，從而實現CO₂到HCOO^?的有效電化學轉化。

In納米顆粒（In NPs）與PO₄^3?陰離子偶聯（PO₄^3?-In NPs）在-0.98 V的低電位下，HCOO^?的選擇性高達91.4%；在-1.1 V時，在電化學流動電池中HCOO^?的局部電流密度高達279.3 mA cm^?2。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了PO₄^3?-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者進行了Ab初始分子動力學（AIMD）模擬來研究K⁺離子在富PO₄^3?表面的吸附。對比裸露的In(101)晶格面，可觀察到PO₄^3?@In(101)表面積聚了更多的K⁺離子。最終，PO₄^3?@In(101)表面的K⁺濃度比純In(101)表面的K⁺濃度高2倍，表明PO₄^3?-In NPs具有潛在的CO₂RR性能。

此外，作者利用偏態密度（PDOS）分析了電子態。PO₄^3?-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d軌道有很大程度的重疊，表明附著的PO₄^3?陰離子主要通過In-O鍵與底物結合。從CO₂^–到OCHO中間體的吉布斯自由能（ΔG）從0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中間體很容易在富含PO₄^3?的表面上形成。

最后，PO₄^3?-In NPs的活化能勢壘低于裸In NPs，顯示出對CO₂轉化的理解活性。PO₄^3?-In NPs吸附H的形成能為0.885 eV，遠低于原始In NPs，表明PO₄^3?-In NPs的內在氫演化活性較慢。因此，PO₄^3?-In NPs比In NPs具有更高的電還原CO₂為HCOOH的選擇性。

Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304379.

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2. Adv. Mater.：Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C納米顆粒助力ASCs

鐵（Fe）基電池型負極材料具有比碳基雙層材料更高的負極容量，可用于研制高能量密度的水性超級電容器。然而，由于非活性轉變導致的嚴重的容量衰減和較差的可循環性是其在非對稱超級電容器（ASCs）中的商業應用難以克服的瓶頸。

基于此，中國海洋大學柳偉教授和金永成教授等人報道了一種富含氧空位的Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C納米顆粒，其由獨特的“果核”結構組成，具有增強的比容量和快速充/放電能力。在Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C負極中，極大減輕了傳統Fe基負極的容量衰減，提高了循環穩定性（24000次循環后容量保留率為93.5%）。使用這種Fe基負極制備的ASCs具有優異的耐久性，在38000次循環后達到96.4%的容量保持率，并且在功率密度為981 W kg^-1時具有127.6 Wh kg^-1的高能量密度。

根據C原子的可能位置，作者構建了FeOOH、FeOOH帶氧空位和FeOOH帶C原子占據氧空位三個模型，并標記為FeOOH、FeOOH^(v)和帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)。由于不同原子能級的FeOOH結構在γ-Fe₂O₃相中產生不同的躍遷能力，作者對每個躍遷步驟的能壘進行了計算。

FeOOH到γ-Fe₂O₃的相變涉及兩個主要中間體：首先，FeOOH需要能量吸附來打破其原有的鍵價結構，導致無序結構；隨后，系統將利用原子的遷移和重排來釋放能量，形成有序的γ-Fe₂O₃·H₂O；最后，伴隨著結晶水的流失，完成了FeOOH向γ-Fe₂O₃的轉變。

計算結果表明，FeOOH和FeOOH^(v)向無序態的能壘比帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)具有更低的Fe-C鍵，而且Gibbs自由能的負值表明，從無序態向有序態γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃的轉變是自發的，與循環Fe@Fe₃O₄^(v)@C和Fe₃O₄@C樣品中生成γ-Fe₂O₃晶體的實驗結果一致。

對于帶Fe-C鍵的FeOOH^(v)，FeOOH向無序態的能壘明顯增加。此外，Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C中較高的能壘和正的吉布斯自由能阻礙了FeOOH向γ-Fe₂O₃晶體的轉變，很好地解釋循環后其中沒有γ-Fe₂O₃的原因。

Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode. Adv. Mater., 2023, DOI:10.1002/adma.202303360.

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3.?Sci. Adv.：單原子Cu上的CO電還原

將CO₂或CO電還原成C₂₊碳氫化合物，如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇，是一種很有前途的碳負電合成化學物質的方法。其中，對這些電催化過程中碳-碳（C-C）耦合機制的基本理解是設計和開發高能量和碳轉化效率的電化學系統的關鍵。

基于此，約翰斯·霍普金斯大學王超教授和匹茲堡大學王國峰教授等人報道了一種單原子銅（Cu）電催化劑（Cu₁@n-C₃N₄），用于選擇性地將CO還原為醋酸鹽。測試發現，Cu₁@n-C₃N₄電催化劑對CO選擇性還原為多碳產物具有較高的活性，對C₂₊（FE_C2+）的總法拉第效率（FE）達到74%。特別是，乙酸是主要產物，FE乙酸達到~50%，超過了許多已知的在類似條件下生產乙酸的電催化劑。

通過DFT計算，作者模擬了單原子Cu位點上的CO還原途徑。在各種Cu-Nx構型中（x=2, 3, 6）可將Cu錨定在g-C₃N₄基底上，通過兩個Cu-N鍵，以75°鍵角與g-C₃N₄的每個單元格配位的銅原子的Cu-N₂預計是能量上最有利的。需注意，四重金屬氮配位（Cu-N₄）的形成，更常見于錨定在氮摻雜碳襯底（M-N-C）上的單個金屬原子，被發現對g-C₃N₄能量不利。計算表明，Cu在Cu-N₂中心的氧化態為+1。

此外，g-C₃N₄基底上Cu中心的二聚體結構（Cu₂@n-C₃N₄）在能量上比單體差約0.99 eV。由于Cu(I)的還原而可能發生的脫金屬過程的模擬表明，Cu-N₂中心在-1.0 V的電位下是穩定的，故而Cu₂@n-C₃N₄的高穩定性。在Cu₂@n-C₃N₄催化劑中，CO在Cu附近的N位點和C位點上的吸附是不利的，Cu可能是SAECs中唯一能吸附CO的活性位點。因此，Cu₂@n-C₃N₄的分解吸附特性證實了原子分散的Cu是CO還原的活性位點。

CO electroreduction on single-atom copper. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.ade3557.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：FE和產率近100%！Ni-Cu/NF高效催化生物質轉化

最近，電力驅動的有機氧化反應顯示出越來越大的潛力。然而，析氧反應（OER）是主要的競爭反應，特別是在高電流密度下，導致產物的法拉第效率（FE）低，催化劑從電極上脫落。

基于此，西湖大學孫立成院士等人報道了一種鎳泡沫負載的雙金屬鎳銅電催化劑（Ni-Cu/NF）可以鈍化OER過程，同時顯著增強5-羥甲基糠醛（HMF）的氧化。在1.50 V電壓下，電流密度可達1000 mA cm^-2，在很寬的電位范圍內，FE和產率都接近100%。

通過DFT計算，作者對該催化體系進行定性分析。其中，Ni位點是Ni-Cu/NF上OER的活性位點，而Ni-Fe/NF上OER的活性位點更傾向于Fe位點。OH*到O*的去質子化是兩個催化體系的電位決定步驟（PDS）。

在m-Ni-Cu/NF上，PDS的理論過電位（η）為1.02 V，遠高于m-Ni-Fe/NF上的理論過電位（0.16 V），表明在m-Ni-Cu/NF上不利于O₂的析出。因此，m-Ni-Cu/NF具有較好的動力學反應活性和較低的OER活性，是HMF氧化的合適催化劑。

在OER過程中，催化劑的表面被帶正電，OH^–離子會從電解質中被特別吸附，在電極上形成Helmholtz層。EIS結果表明，對比Fe，Cu的引入可以有效地阻礙Helmholtz層中的電荷轉移過程。根據KIEs測試和DFT計算，在涉及電子轉移的水氧化過程中，吸附的OH^–將經歷較慢的O-H鍵裂解動力學，形成隨后的中間體（O*/OOH*）。相反，Fe摻雜具有較低的R_ct，因此電荷轉移大大增強。

Highly Efficient Biomass Upgrading by A Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309478.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe₅-Cu-N-mC實現高效的ORR

原子-簇相互作用是提高氧還原反應（ORR）金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑性能的有效途徑，但是這些催化劑的合理設計和理解它們的結構-性能相關性仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，東華大學羅維研究員和邱鵬鵬副研究員等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗分析，證明了相鄰M-N₄單原子（SAs）的引入可以顯著提高篩選良好的Fe原子簇（AC）催化劑的ORR性能。結果表明，Fe₅-Cu-N-mC催化劑具有良好的ORR性能，在堿中半波電位為0.92 eV，在酸中半波電位為0.80 eV，在Zn-空氣電池中功率密度高達214.8 mW cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了與4e^?轉移途徑相關的機制。作者繪制了中間產物的吉布斯自由能（ΔG）。限速步驟是在U=1.23 V的原始Fe₅-N-C催化劑上，OH*以1.65 eV的能壘生成H₂O。Fe₅-Cu-N-C結構的OH*→H₂O步電位急劇下降到1.06 eV，表明Cu-N₄基團的引入促進了OH*的釋放。當U電位切換到0 V時，除Fe₅-Zn-N-C結構外，所有模型中OOH*到H₂O₂的能壘均為負，說明相鄰單原子的引入有利于4e^– ORR過程的發生。

在OH*→H₂O的最后一步，對比純Fe₅-N-C樣品，所需要的過電位降低了，表明這些單原子也可以提高Fe₅-N-C催化劑的催化性能。更重要的是，在Cu-N₄結構存在下，OH*→H₂O階躍遷是下坡的，進一步證明了Fe₅-Cu-NC結構的優先性。

Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308344.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：BCN-0.5Ru高效催化酸性OER

目前，只有少數貴金屬氧化物在質子交換膜電解（PEMWE）過程中存在的酸性、高壓條件下作為析氧反應（OER）催化劑表現出所需的效率和穩定性，但它們的高成本和稀缺性阻礙了PEMWE的大規模應用。

基于此，南方科技大學李輝教授等人報道了一種新型OER電催化劑，由硼碳氮（BCN）載體負載均勻分散的釕（Ru）團簇組成，即BCN-xRu（x=0.3、0.5、0.7、1.0）。由于具有類似石墨烯的結構，BCN-0.5Ru催化劑表現出比RuO₂更高的導電性。在負載量為102 μg cm^-2_catalyst下，電流密度為10 mA cm^-2_geo時，過電位僅為164 mV，且在酸性OER連續工作12 h時具有優異的穩定性。

通過DFT計算，作者研究了BCN-0.5Ru的催化活性性質及其OER機理。作者將hcp Ru簇限制在BCN支撐表面結構上，RuO₂(110)是RuO₂納米晶體中OER最穩定的低指數面之一，選擇其作為比較樣品。

一般認為，OER過程中三種中間體的吸附能HO*、O*和HOO*對過電位有顯著影響。OER過程包括電荷-質子轉移、化學鍵的裂解/形成以及表面氧中間體的吸附/解吸，如式(1-4)所示；每個質子-電子轉移步驟(式1-4)的ΔG可表示為式(5-8)。

ΔG_1-4中最大的ΔG_max可以被認為是速率限制步驟。在BCN-0.5Ru和RuO₂(110)表面吸附的氧中間體（*OH、*O、*OOH）的詳細優化原子構型，其中*O（*O + H₂O → *OOH +H+ e^–）生成的*OOH具有最大的自由能隙，因此作者推斷這是OER中的限速步驟。BCN-0.5Ru的ΔG_(*O-*OOH)（1.59 eV）小于RuO₂(110)（2.14 eV），表明BCN載體與Ru的相互作用降低了反應能壘，從而顯著提高了反應活性。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308704.

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7.?Nat. Commun.：MnO₂-D催化多元醇/糖級聯氧化制甲酸

由于O₂和有機底物在配位飽和金屬氧化物上的活化不足，在多相催化劑上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸還具有挑戰性。基于此，新加坡國立大學顏寧教授、中國石油大學（華東）馮翔教授和劉熠斌副教授等人報道了通過配位數還原策略開發了一種缺陷MnO₂催化劑（MnO₂-D），以促進各種多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。結果表明，MnO₂-D催化劑具有與貴金屬催化劑相當的高催化活性，其中周轉頻率為113.5 h^?1、甲酸產率超過80%。

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的機理示意圖。首先，Mn^δ+-O_V結構利用Mn^δ+吸附O-H鍵上的氧，而O_V則從O-H鍵上吸引氫，從而實現O-H鍵的脫氫。接著，含氧中間體在Mn^δ+金屬位點的協同吸附幫助O_V從C-H鍵中吸引氫，從而形成甘油醛。

然后，在羥基自由基的攻擊下，形成的甘油醛迅速轉化為CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V結構上發生C-C鍵劈裂。經過上述多次O-H鍵脫氫、C-H鍵脫氫、自由基攻擊、C-C鍵裂解等一系列過程，原甘油轉化為3分子FA產物。

需注意，詳細的DFT計算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中間體中的C-H鍵激活是決定速率的步驟（RDS），MnO₂-D(Tri)上兩個C-C鍵裂解的活化能小于1 eV。

與MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-帶中心遠離費米能E_F，表明Mn 3d軌道上的電子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V對中O電負性（Lewis堿）的增強，C和H的結合能力異常增強，為C-C鍵裂解和C-H鍵活化提供了優越的穩定基礎，導致MnO₂-D(Tri)上C-C鍵裂解和C-H鍵活化的活化能較低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40306-w.

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8.?Nat. Commun.：CuWO₄電催化CO₂和硝酸鹽高效合成尿素

電催化尿素合成是一種新興的替代傳統高能耗工業尿素合成工藝的技術，因此迫切需要新的策略來促進電催化C-N偶聯過程并抑制副反應。基于此，大連理工大學李福勝副研究員、西湖大學孫立成院士等人報道了一種具有天然雙-金屬位點的CuWO₄催化劑，在-0.2 V電壓下，CuWO₄催化CO₂和NO₃^?的共還原合成尿素，其產率為98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高達70.1±2.4%。

通過DFT計算，作者研究了CuWO₄高選擇性的根本原因。反應以NO₃^?還原為*NO₂開始，無吸附能為-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氫是一個潛在的決定步驟，無反應能上坡0.93 eV；隨后，*COOH在熱力學上自發還原為*CO。在能量最低的相關原子構型中，*NO₂中間體被吸附為N鍵與Cu鍵、O鍵與W鍵的橋接硝基，表明W位點對*NO₂的穩定起著重要作用，而*CO中間體位于兩個Cu原子之間的橋位點。

隨著*CO的生成，*NO₂中間體參與了尿素的生成。與*NO₂加氫成*HNO₂的無反應能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的無反應能較低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂與*CO之間的C-N鍵的熱力學自由能較低，但*CONO₂形成過程存在高達0.87 eV的活化能壘，使得*CO與*NO₂的耦合在尿素生產過程中是一個緩慢的動力學過程，即*NO₂與*CO之間的C-N鍵形成是決定速率的步驟。作者觀察到*CO和*NO₂中間體之間有明顯的電子交換；電子主要從*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氫為*CONH₂中間體可在能量有利的途徑發生，比在無反應能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有優勢。

結果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中間體之間的C-N偶聯是尿素電合成的速率決定步驟。此外，由于*CO和*NO₂中間體之間C-N偶聯的較低無反應能和熱力學自發生成途徑決定了CuWO₄表面上尿素電合成具有極高的選擇性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.