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今天帶來的是兩篇關于單原子Cu催化劑在CO、CO₂電還原領域的最新研究進展。

眾所周知，金屬Cu被廣泛用于電催化CO₂還原(CO₂RR)制取C₂₊產物，這與Cu表面能夠同時吸附CO、實現C-C耦合有關。那么將Cu的尺寸作進一步限制，例如形成單原子位點，對CO₂RR或CORR過程又有何影響？

如下文所述，單原子Cu表現出異常的CO₂RR或CORR行為，這一點與金屬Cu有很大的差異。同時，與常規單原子催化劑一般只能通過CO₂RR生產C₁產物不同，在這里，單原子Cu催化劑能夠生產乙酸、乙醇，實在罕見！

接下來，一起領略單原子Cu催化劑的超能力！

Sci. Adv.：單原子Cu催化劑，電還原CO制取醋酸

將二氧化碳(CO₂)或一氧化碳(CO)電還原成C₂₊碳氫化合物，如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇，是一種有效地減少碳排放、同時電合成化學物質的方法。對這些電催化過程中碳─碳(C-C)耦合機制的基本理解是設計和開發高能量和碳轉化效率的電化學系統的關鍵。

匹茲堡大學王國峰教授、約翰霍普金斯大學王超教授等人報道了CO在單原子Cu電催化劑上的電還原反應。原子分散的Cu在氮化碳基底上配位形成高密度的Cu-N基團。作者通過化學吸附，電催化和計算研究相結合，以探索催化機制。

與已知的Cu金屬表面的Langmuir-Hinshelwood機制不同，CO在單原子Cu位點上的吸附限制使吸附的(*CO)和氣態一氧化碳分子[CO(g)]之間的C-C耦合成為一種Eley-Rideal類型。孤立的Cu位點也選擇性地穩定了關鍵的反應中間體，決定了反應途徑向不同的C₂₊產物的分叉。

相關工作以《CO electroreduction on single-atom copper》為題在《Science Advances》上發表論文。

圖文導讀

圖1-1 Cu₁@n-C₃N₄上電還原CO的示意圖

在這里，本文報道了一種單原子Cu電催化劑，用于選擇性地將CO還原為醋酸鹽。圖1顯示了在Cu₁@n-C₃N₄上電催化CO還原的示意圖。

圖1-2 合成與表征

通過對氯化銅(CuCl₂)和尿素進行共熱解，獲得了負載于非化學計量的氮化碳的原子分散的Cu催化劑，表示為Cu₁@n-C₃N₄。作者制備了兩種單原子Cu電催化劑(SAECs)，金屬負載量分別為27和10 wt%(分別為Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%)。

基于STEM-EELS光譜成像分析的元素映射顯示，在n-C₃N₄上均勻分布著Cu物種(圖2B)。Cu的分布與N的關系比與C的關系更緊密，表明Cu優先錨定在基底上的N位點。Cu₁@n-C₃N₄的EELS光譜在~933和~953 eV處呈現白線特征。與Cu、Cu₂O和CuO相比，這些特征可以分配給Cu¹⁺的L₃和L₂吸收邊，這表明SAECs中Cu物種的氧化態為+1(圖2C)。

本文用XAS測定了Cu SAECs的原子結構。與Cu和CuO不同，Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%的XANES譜線與Cu₂O相似(圖2D)，這XANES分析與EELS一致，并證實了SAECs中Cu的+1氧化態。圖2F的EXAFS第一殼層擬合表明Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%分別含有1.8和1.7個Cu-N鍵，鍵長為1.91 ?。這種短鍵距與Cu-TPP中觀察到的Cu-N鍵距一致(1.98 ?)，而氧化物(CuO和Cu₂O)中典型的Cu-O鍵距超過2.00 ?。同時，SAECs沒有觀察到Cu-Cu鍵，證實了Cu在SAECs中的單原子分散。

圖1-3 電催化性能

本文采用氣體擴散電極(GDE)電解槽，以1 M KOH為流動電解液，測定了CO的電還原性能。在-0.5~-1.0 V內，Cu₁@n-C₃N₄ -27%的產物主要由C₂₊碳氫化合物組成，其中以醋酸鹽為主，但在這些負電位下仍含有微量甲烷。醋酸鹽的FE在-0.5 V時達到46%，在更負電位下持續增加，在-0.8 V時達到最大值48%。在-0.5 V也出現乙烯產物，但FE相對較低，為3%。在負電位大于-0.7 V時，產物中存在乙醇和正丙醇，相應的FE_C2H5OH和FE_C3H7OH分別為~8%和~6%。

值得注意的是，Cu₁@n-C₃N₄-27%的高活性和選擇性可在長時間操作下保持不變。在60 mA/cm²下的穩定性測試中，過電位在24小時內相當穩定，FE_CH3COO-只有從一開始的48%到最后的44%略有變化。

本文進一步比較了g-C₃N₄、Cu₁@n-C₃N₄-10%與Cu₁@n-C₃N₄-27%的CO還原效果。其中，g-C₃N₄沒有得到大量CO還原產物，只得到H₂。選擇性也與Cu負載量密切相關。例如，三種催化劑的FE_CH3COO-在-0.8 V下分別為0、14和48%，對應于J_CH3COO-分別為0、7.1和32.9 mA/cm²。電流密度和FE的一致趨勢為Cu₁@n-C₃N₄-27%>Cu₁@n-C₃N₄-10%>C₃N₄，這表明原子分散的Cu不僅是CO活化的活性位點，而且是C-C耦合的起源，并限制了隨后的反應途徑，從而產生特定的C₂產物。

圖1-4 活性位點和動力學研究

本文通過漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)和CO溶出伏安分析證實了單原子Cu作為活性位點。在室溫下Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%在CO預吸附的DRIFTS光譜中，在2098 cm^-1處出現了一個峰，而g-C₃N₄則沒有(圖4A)。這一特征峰與線性吸附的*CO有關。與DRIFTS觀測結果一致，在0.1 M KOH的室溫條件下記錄的CO溶出伏安圖也表現出類似結果(圖4B)。值得注意的是，不管是先前研究，還是在C₃N₄負載的Cu納米顆粒的對照實驗中，均沒有觀察到這些現象。因此，原子分散的Cu位點在SAECs中被認為具有不同于其金屬對應物的吸附特性，從而產生不同的CO還原催化機制。

原位XAS研究也揭示了Cu SAECs的穩定性，在反應條件下XANES和EXAFS光譜幾乎沒有變化(圖4C、D)。研究發現，在CO還原反應條件下，Cu₁@n-C₃N₄中Cu的配位數從1.7~1.8增加到2.7~2.8。這種差異可歸因于CO的吸附，因為Cu₁@n-C₃N₄電催化劑中涉及的Cu-N(1.91 ?)和Cu-C(1.78 ?對于Cu-*CO)鍵合在EXAFS中幾乎不可見。由于強烈的Cu-*CO結合，在反應過程中，*CO在單原子Cu位點上的覆蓋率預計會很高(接近單層)。這些吸附物引起的配位數的變化也在之前的原位XAS研究中過渡金屬(如Pt和Pd)與CO的強結合被觀察到。

鑒于單原子Cu是活性位點，作者進一步找出這些位點上CO還原的速率決定步驟(RDS)。為此，用J_CH3COO-對CO的反應級數和Tafel斜率進行了動力學分析。在前一種情況下，在-0.6 V的不同CO分壓(P_co)下測量CO的電還原。在總電流密度保持一致的情況下，J_H2從P_co=0時的11.5 mA/cm²下降到P_co=1 atm時的4.6 mA/cm²，對應于CO還原電流密度從0增加到10.1 mA/cm²(圖4D)。產物分布也有類似的趨勢，即FE_H2隨著P_co的減少而減少，FE_C2隨著P_co的增加而增加(圖4E)。

作者進一步分析了CO還原成醋酸鹽的反應級數(n)，這是C₂的主要產物。n在不同的P_co值下表現出不同的值(圖4F)。在低P_co區域(0~0.15 atm)，相對于CO，醋酸鹽的生成速率幾乎是一級的。當P_co>0.3 atm時，反應似乎接近飽和，并且醋酸鹽的生成速率對CO濃度的依賴性較弱，其中n降至0.15。在這兩個極端之間顯然是一個過渡區，中間n為0.49。

從Tafel圖中得到的J_CH3COO-的斜率(η)在P_co=1和0.15 atm時分別為-123和-406 mV/dec，與反應級數的觀測結果一致(圖4G)。將這些動力學參數與C₂₊產物生成的不同RDS的預期動力學參數進行比較，發現高P_co情況下反應級數幾乎為零、以及醋酸鹽生成的Tafel斜率為-123 mV/dec，表明：反應速率受*CO加氫成*CHO(或*COH)的限制。

在低P_co條件下，CO向C₂₊還原的RDS中，一階曲線和-406 mV/dec的Tafel斜率是前所未有的，這表明與廣泛研究的金屬Cu電催化劑相比，Cu SAECs上的反應途徑是有所不同。在此，將其歸因于單原子Cu位點上的E-R機制：

這種RDS是非法拉第過程，并且對電極電位的依賴性較弱，從而產生較負的Tafel斜率。與高P_co下的論點類似，在反應條件下，*CO及其氫化衍生物(包括*CHO)在單原子Cu位點上的覆蓋率可能很高，即使在相對較低的P_co下，也可以認為這與CO的氣相濃度無關。因此，由于CO(g)的參與，該RDS對CO是一級反應。

圖1-5 計算模擬

以Cu為活性位點，預測Cu₁@n-C₃N₄上CO的電還原從CO吸附和質子化開始形成*CHO。隨后，吸附在Cu上的*CHO與另一個氣相CO分子(或溶解在電解質中)通過E-R機制發生C-C偶聯，形成*CO-CHO。C₂中間體進一步氫化，依次生成*CO-CHOH、*CHCO和*CH₂CO。最終，*CH₂CO可以與水分子反應生成醋酸或與OH^–反應生成醋酸鹽。

*CHO-CO(g)耦合步驟的動力學勢壘為0.80 eV，與Cu表面上通過L-H機制的C-C耦合相當。該值也略低于以水為氫源時的(0.83 eV)在單原子Cu位點上*CO加氫成*CHO。上述E-R機制被認為比可能的L-H型C-C耦合在Cu₁@n-C₃N₄催化劑上更有利。

CO electroreduction on single-atom copper，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade3557

JACS：單原子Cu催化劑，電還原CO₂制取乙醇

利用可再生電力驅動電催化CO₂還原反應(CO₂RR)是實現碳中和目標最有前途的策略之一。多碳化合物(C₂₊)具有廣泛的應用，例如，乙醇是一種含高附加價值的化學品和燃料。據報道，許多Cu基催化劑對CO₂RR形成C₂₊產物的電催化過程是有效的，但它們通常對乙醇的選擇性和電流密度有限。

華東師范大學吳海虹教授、華東師范大學/中國科學院化學研究所韓布興院士等人提出了一種二氧化硅(SiO₂)介導的氫鍵有機骨架(HOF)模板法，用于在薄壁N摻雜碳納米管(TWN)上制備超高密度單原子Cu催化劑(SACs)。用該方法制備的催化劑中Cu的含量可達13.35 wt%。

結果表明，催化劑對CO₂RR制取乙醇表現出優異的電化學性能，乙醇的法拉第效率(FE)隨著Cu-N₃位點密度的增加而提高。在H型電解槽中，使用Cu含量為13.35 wt%的單原子催化劑，乙醇的FE可達到~81.9%，偏電流密度為35.6 mA cm^-2，這是迄今為止CO₂RR制取乙醇的最佳結果。

實驗和DFT研究表明，相鄰的Cu-N₃活性位點(1個Cu原子與3個N配位)是反應的活性位點，它們的高密度對于獲得高的乙醇FE至關重要，這是由于相鄰的、距離較近的Cu-N₃位點可以協同促進C-C耦合。

相關工作以《Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖2-1 催化劑的制備與表征

如圖1a所示，作者合成了主要具有高金屬負載量和大外表面積的薄壁納米管形Cu-N-C SACs。以含N的三聚氰胺(MA)和含O的三聚酸(TMA)作為雙功能構建模塊和配體(摩爾比為1:1)，通過一步氫鍵驅動自組裝制備了所需的二維HOF。隨后，通過平面間π?π堆疊，二維(2D)組件長成一維(1D)微米管(HOF-T)。

MA與TMA的相互作用賦予HOF豐富的雜環結構，為客體金屬離子提供了豐富的多位點N/O配體。因此，這使得Cu離子很容易被吸附到HOF-T中，通過N、O配體結合的方法制備Cu-HOF-T前驅體，其中Cu源與MA或TMA的摩爾比為0.5。

然后使用SiO₂作為“盔甲”，完全覆蓋Cu_0.5-HOF-T表面，并使用濕化學方法形成Cu_0.5-HOF-T@SiO₂。得到的Cu_0.5-HOF-T@SiO₂在600℃、Ar中加熱，然后在12% HF中除去SiO₂外殼。最后，獲得了Cu負載量為13.35 wt%的薄壁納米管型Cu-N-C SACs(TWN-Cu_13.35-600-SACs)。

從圖1b圖像中可以看出，TWN-Cu_13.35-600-SACs具有薄壁納米管，橫向尺寸可達幾微米。圖1c的TEM圖像顯示了相對較薄的透明納米管。此外，HRTEM圖像顯示，納米管的壁厚約為4 nm，主要由高缺陷碳組成。利用HAADF-STEM直接成像了超高密度Cu SAs在TWN-Cu_13.35-600-SACs上的原子級分散，顯示出孤立原子密集分布的特征(圖1d)。如圖1e所示，在HAADF-STEM圖像中，沿著藍線對孤立原子進行線掃描獲得的強度分布圖顯示出單個峰，其半峰寬處為~ 1.35 ?，原子間距離為<2.32 ?，表明形成了超高密度的Cu SAs。

圖2-2 通過XANES, EXAFS和WT-EXAFS進行結構表征

為了更好地了解Cu在TWN-Cu_13.35-600-SACs中的化學狀態、電子結構和配位環境，進行了XANES和EXAFS分析。如圖2a所示，TWN-Cu_13.35-600-SACs的Cu的K邊XANES光譜位于Cu₂O和CuO之間，說明Cu的氧化態介于Cu(I)和Cu(II)之間。TWN-Cu_13.35-600-SACs的EXAFS光譜(圖2b)在~1.59 ?處有一個優勢峰，這主要歸因于Cu-N配位。此外，與Cu箔相比，在TWN-Cu_13.35-600-SACs中沒有觀察到Cu-Cu鍵產生的散射峰，表明N摻雜碳中的Cu是單分散的，這與HAADF-STEM和XRD結果一致。另外，Cu-N鍵的平均配位數為2.9，表明在第一殼層Cu中心與約3個N原子配位。

圖2-3 電催化CO₂RR性能

選擇標準H型電解槽來評價催化劑的電催化CO₂RR性能。采用0.5 M CsHCO₃溶液作為電解質，是因為Cs離子可以屏蔽水合質子的運動，從而抑制析氫反應(HER)，促進CO₂還原反應。

圖3b顯示了在TWN-Cu_13.35-600-SACs上，FEs和CO₂RR產物隨施加電位從-0.7到-1.5 V變化的分布。在施加電位下檢測乙醇產物。低過電位和高乙醇FE使乙醇的生產效率得到增高。與目前報道的Cu基催化劑相比，本研究的TWN-Cu_13.35-600-SACs在電催化二氧化碳轉化為乙醇方面表現出優異的性能。

本文進一步考察了催化劑的穩定性。在-1.1 V 下，如圖3e所示，TWN-Cu_13.35-600-SACs的電流密度相對穩定，為35.6 mA cm^-2，乙醇濃度>~81.9%，持續穩定運行時間>25 h，證明了催化劑在電催化CO₂-to-乙醇轉化方面具有顯著增強的穩定性。

圖2-4 Cu-N_x(1<x<5)位點與CO₂RR選擇性的關系

Cu與N原子之間的配位數可以改變催化劑上Cu-N_x SAs的配位環境和局部電子結構，從而調節催化劑的性能。已知在合成過程中配位數受熱解溫度的影響。因此，采用與圖1a相似的方法，采用不同熱解溫度(500、600、700℃)，在不同N配位數的TWN上負載了超高密度Cu SACs。最終催化劑分別更名為Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700。

圖4a中的XANES譜圖顯示，Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700的譜線強度位于銅箔和CuO之間，進一步揭示了其典型的電子結構(Cu^δ+，0<δ<2)。此外，催化劑的近邊結構譜圖也有所區別，表明Cu中心的電荷密度不同。

如圖4b所示，采用EXAFS來闡明Cu-N_x SA的詳細結構信息。Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700的EXAFS譜顯示Cu-N的優勢峰為1.48 ?。但在1.48 ?處的峰強度不同，說明這三個樣品的Cu-N配位環境不同。此外，所有樣品都沒有出現Cu-Cu特征峰，這表明孤立的Cu原子分散在碳載體上。Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/ TWN-700的局部結構分別涉及一個銅原子與4.1、2.9和2.3個氮原子配位的配位環境(圖4c)。

Cu-N_x的配位環境引起了局部電子結構的變化，從而引起了中間體結合能在CO₂RR過程中的變化。如圖4d所示Cu/TWN-500(配位數=4.1)、Cu/TWN-600(配位數=2.9)、Cu/TWN-700(配位數=2.3)對乙醇的FE分別為~48.29%、~81.9%和~ 57.49%。這可能與CO₂RR過程中，與3個N原子平均配位的Cu SA是最有效的活性位點，并為中間體提供了最優的結合能來促進C-C耦合有關。

圖2-5 不同Cu負載量下的CO₂RR測試

此外，作者還研究了TWN-Cu_x-600-SACs，其中x=5.14、6.26、8.50、13.35，和TWN-Cu_14.18-600-Cs的催化性能。圖5a顯示了TWN-Cu_x-600-SACs和TWN-Cu_14.18-600-Cs的LSV曲線。與其他催化劑相比，TWNCu_13.35-600-SACs具有更大的電流密度和更高的正起始電位。

圖5b描繪了TWN-Cu_x-600-SACs和TWNCu_14.18-600-Cs在不同極化過電位(η)下產乙醇電流密度的Tafel圖。TWN-Cu_13.35-600-SACs和TWNCu_8.50-600-SACs在低電位區表現出幾乎相同的Tafel斜率，表明這兩種催化劑在該電壓范圍內具有相似的電催化動力學，即使在不同的電流密度下也是如此。然而，TWN-Cu_5.14-600-SACs和TWN-Cu_14.18-600-Cs催化劑的Tafel斜率顯著增加，表明CO₂RR動力學明顯減慢，可能受到不同催化機制的影響。

如圖5c所示，當Cu負載從5.14、6.26和8.50 wt%增加到13.35 wt%時，在最佳電位(- 1.1 V)下，乙醇FE分別從38.43、58.96和72.58快速增加到81.90%，表明Cu-N₃ SAs密度的增加促進了電化學CO₂還原過程中C-C的耦合。然而，當Cu負載增加到14.18 wt%以上時，乙醇FE降低到67.48%，根據對TWN-Cu_14.18-600-Cs的STEM-HADDF和XRD分析，這與TWN-Cu_14.18-600-Cs中Cu NPs的形成相對應。

如圖5d所示，當Cu負載從5.14 wt%增加到13.35 wt%時，TWN-Cu_x-600-SACs對乙醇的TOF和偏電流密度增加。然而，當Cu負載增加到14.18 wt%時，TOF和偏電流密度都有所下降。因此，TWN-Cu_x-600-SACs(x=5.14、6.26、8.50、13.35)和TWN-Cu_14.18-600-Cs樣品的FE和CO₂RR產物分布隨著Cu負載量的增加而顯著變化。

圖2-6 原位電化學拉曼光譜測量與DFT計算

DFT計算結果如圖6b所示。雙Cu-N₃位點上參與CO₂還原途徑的所有反應中間體的相關優化結構如圖6c所示。CO₂還原的限速步驟是通過單電子轉移途徑激活CO₂分子形成COOH*中間體，這是CO₂還原的第一步。雙Cu-N₃位點上COOH*生成的ΔG值為1.232 eV，高于單Cu-N₃位點(0.361 eV)，說明單Cu-N₃位點上CO₂的還原更容易。隨后，COOH*中間體與質子反應，釋放出H₂O分子，還原為CO*。在雙Cu-N₃和單Cu-N₃位點上生成CO*的ΔG值分別為-0.545和-0.178 eV。

根據生成CH₃CH₂OH的最低能量途徑，兩種CO*的第一次C-C偶聯對于形成C₂₊產物至關重要，在單個Cu-N₃位點上顯示出極高的ΔG值，為1.704 eV。然而，在雙Cu-N₃位點上，ΔG值為- 0.976 eV(放熱)，表明雙Cu-N₃位點催化CO*的C-C耦合相當容易。這一差異表明活性位點的密度，即活性位點之間的距離，對CO₂還原產物的選擇性至關重要。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04612

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/128fe0d147/

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