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卜令正/黃小青JACS：提高151倍！PtPb/Pt@sub-SbOx NPs催化直接甲酸氧化，助力直接甲酸燃料電池

成果簡(jiǎn)介

為促進(jìn)直接甲酸燃料電池（DFAFC）的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)具有高活性和直接途徑的新型直接甲酸氧化（FAOR）催化劑至關(guān)重要。基于此，廈門(mén)大學(xué)卜令正副教授和黃小青教授等人報(bào)道了一種嵌有亞單層氧化銻表面的金屬間化合物鉑-鉛/鉑納米板（PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs），用于FAOR的高效催化應(yīng)用。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs可以實(shí)現(xiàn)28.7 mA cm^-2和7.2 A mg_Pt^-1的顯著FAOR比活性和質(zhì)量活性，分別比最先進(jìn)的商業(yè)Pt/C高151倍和60倍。

此外，X射線光電子能譜和X射線吸收光譜結(jié)果共同揭示了表面亞單層SbO_x對(duì)局部配位環(huán)境的優(yōu)化，以及電子從Pb和Sb向Pt的轉(zhuǎn)移，驅(qū)動(dòng)了主要的脫氫過(guò)程。表面的亞單層SbO_x可以有效地減弱CO的產(chǎn)生，極大提高了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能。本工作通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的金屬間化合物核/亞單層殼結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)了一類(lèi)高性能的Pt基負(fù)極催化劑用于DFAFC。

卜令正/黃小青JACS：提高151倍！PtPb/Pt@sub-SbOx NPs催化直接甲酸氧化，助力直接甲酸燃料電池

研究背景

直接甲酸燃料電池（DFAFC）具有能量密度高、氧化動(dòng)力學(xué)快、燃料跨界溫和、可用性廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的能源裝置。對(duì)于其負(fù)極甲酸氧化反應(yīng)（FAOR），大多數(shù)報(bào)道的Pt基催化劑存在質(zhì)量活性低和抗中毒能力差的問(wèn)題。特別是，在此過(guò)程中產(chǎn)生的CO與Pt強(qiáng)結(jié)合而占據(jù)了活性位點(diǎn)，直接導(dǎo)致Pt基催化劑失活。因此，開(kāi)發(fā)具有活性、穩(wěn)定性和抗毒性的Pt基催化劑來(lái)提高FAOR效率，從而促進(jìn)DFAFC的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

近年來(lái)，科研人員認(rèn)為FAOR有兩種不同的途徑：直接途徑是甲酸（HCOOH）經(jīng)過(guò)連續(xù)脫氫步驟生成CO₂；間接途徑是HCOOH脫水生成CO作為反應(yīng)中間體，再進(jìn)一步氧化生成CO₂。間接途徑是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的脫水過(guò)程，HCOOH的解離只發(fā)生在連續(xù)的Pt原子上，而直接途徑傾向于在那些孤立的Pt位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。

因此，通過(guò)打破Pt的連續(xù)狀態(tài)，可有效地抑制有毒CO中間體的生成。具有原子有序特征和明確組成的金屬間化合物納米晶體可通過(guò)隔離Pt原子來(lái)減少或消除Pt三重態(tài)位點(diǎn)，從而減少CO的產(chǎn)生。同時(shí)，通過(guò)表面工程吸附原子和沉積原子來(lái)減少連續(xù)的Pt位點(diǎn)。因此，結(jié)合金屬間化合物工程和表面工程的優(yōu)勢(shì)是一種可行的策略，可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO產(chǎn)生的大量抑制，并極大提高性能，但目前仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

作者以Pt(acac)₂、Pb(acac)₂、Sb(Ac)₃為金屬前驅(qū)體，L-抗壞血酸（AA）為還原劑，OAm和1-ODE為溶劑，采用濕化學(xué)方法制備PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs。通過(guò)TEM和HAADF-STEM對(duì)其形貌表征，合成的六方NPs均勻分散。PXRD和HR-TEM證實(shí)，表面Sb沒(méi)有破壞PtPb的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，形成金屬間六方相。

放大后HR-TEM圖像看出，邊緣點(diǎn)陣條紋的取向與內(nèi)部點(diǎn)陣條紋的取向明顯不同，證明了核-殼結(jié)構(gòu)的存在。HAADF-STEM-EDX元素映射證實(shí)，Sb主要存在于表面。因此，成功地獲得了由PtPb核、薄Pt殼和表面Sb組成的NPs。

圖1. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的原子級(jí)結(jié)構(gòu)分析

催化性能

FAOR正向掃描曲線顯示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C顯示出明顯的直接氧化峰，表明直接途徑是主要途徑。值得注意的是，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的質(zhì)量活度最高，為7.2 A mg_Pt^?1，分別是PtPb/Pt NPs/C和Pt/C的2.9倍和60倍。

CO-解離曲線顯示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C的電化學(xué)活性表面積（ECSAs）分別為25.1、27.4和61.4 m²?g_Pt^?1。

通過(guò)ECSAs進(jìn)行歸一化，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的比活度分別為28.7 mA cm^?2，是PtPb/Pt NPs/C（9.1 mA cm^?2）和商用Pt/C（0.19 mA cm^?2）的3.2和151倍，因此PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C在所有催化劑中具有最高的質(zhì)量和比活性，甚至優(yōu)于目前已報(bào)道的大多數(shù)先進(jìn)的FAOR電催化劑。

經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有良好的結(jié)構(gòu)保持能力，遠(yuǎn)優(yōu)于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C。此外，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的平均Tafel斜率為122.8 mV dec^?1，低于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，表明其對(duì)FAOR的動(dòng)力學(xué)大大增強(qiáng)。

圖3. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能

機(jī)理研究

對(duì)比PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中的Pt含量主要以金屬態(tài)存在，且Pt 4f峰進(jìn)一步向較低結(jié)合能轉(zhuǎn)移。而Pb主要以Pb²⁺的形式存在，Pb 4f的峰向更高的結(jié)合能轉(zhuǎn)移。

根據(jù)表面Pt含量分析發(fā)現(xiàn)，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的Pt⁰含量遠(yuǎn)高于PtPb/Pt NPs/C，表明殼層產(chǎn)生了更多的游離Pt活性位點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了FAOR活性。結(jié)果表明，表面的亞單層SbO_x產(chǎn)生了更多的自由活性位點(diǎn)，同時(shí)表面電子結(jié)構(gòu)的變化促進(jìn)了質(zhì)子結(jié)合和脫氫過(guò)程，導(dǎo)致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的FAOR性能最高。

根據(jù)原位FTIR發(fā)現(xiàn)，在PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中觀察到CO₂的特征峰，而CO的特征峰沒(méi)有檢測(cè)到，說(shuō)明FAOR過(guò)程主要通過(guò)直接途徑進(jìn)行。通過(guò)在表面構(gòu)建亞單層SbO_x的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，極大減少連續(xù)Pt位點(diǎn)的數(shù)量，從而抑制CO的形成，促進(jìn)直接途徑，導(dǎo)致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有優(yōu)越的FAOR性能。

圖4.機(jī)理分析

文獻(xiàn)信息

Sub-Monolayer SbO_x on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04580.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/1295635eda/

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