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氫氣因其能量密度高、零碳排放等優點被認為是極具前景的候選能源。其中，可再生電力驅動的電解水在環保制氫方面具有巨大的前景。用無限的海水替代稀缺的淡水資源是滿足綠色能源經濟發展的有效策略。

一般來說，海水電解涉及兩個反應：陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)，由于OER的動力學較為緩慢，因此限制了電解水的效率。此外，在堿性條件下，競爭性氯氧化反應(ClOR)可能在工業電流密度(>500-1000 mA cm^-2)下形成次氯酸鹽(ClO^–)，這阻礙了海水分解的進程。這一問題可以通過用熱力學上更有利的肼氧化反應(HzOR)來克服。

因此，將HzOR與無成本的海水電解耦聯，不僅降低了產氫電壓，還有效避免了ClOR以及在不使用額外氧化劑的情況下去除廢水中的有毒肼的可能性，可謂一舉三得。

基于此，青島科技大學王磊等人在泡沫鉬鎳(MNF)上制備了具有豐富P空位(P_V)的摻鉬Ni₂P納米片陣列催化劑(Mo-Ni₂P_v@MNF)，其可以通過耦合HER和HzOR在海水中進行無Cl制氫。

本文首先評估了制備的催化劑在室溫(25℃)條件下，在1.0 M KOH電解質中的HER和OER活性，并與Pt/C、MNF和RuO₂催化劑進行比較。研究后發現，Mo-Ni₂P_v@MNF催化劑表現出優異的HER和OER活性，僅需要259和410 mV的低過電位就能分別達到-3000和1000 mA cm^-2的工業電流密度，這顯著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni₂P_v@MNF(412和450 mV)。

鑒于Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH電解質中優異的HER/OER催化活性，本文進一步評估了其在堿性模擬海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的電催化性能。

正如預期的那樣，Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性模擬海水和堿性天然海水電解質中仍然表現出優異的HER催化活性。Mo-Ni₂P_v@MNF在堿性天然海水電解質中實現-3000 mA cm^-2的工業電流密度，只需要303 mV的過電位。

更加重要的是，Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N₂H₄中，分別需要62和126 mV的極低電位就能達到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。然而，在沒有N₂H₄的堿性海水體系中，OER則需要較高的電位(1.75~1.81 V)才能達到相同的電流密度。

令人印象深刻的是，Mo-Ni₂P_v@MNF作為雙功能催化劑，其具有良好的整體肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm^-2的電流密度下的電壓低至571 mV，并可在1000小時的超長時間內保持穩定。

為了了解P_v和Mo摻雜在Mo-Ni₂P_v中對其HER和HzOR的作用，本文進行了密度泛函理論計算。研究后發現，Mo-Ni₂P_v內部存在大量的電子積累和消耗，這表明在Ni₂P晶體中存在明顯的電子轉移。

P_v的存在使得電子在Ni 3d和P 2p重疊區域耗散，而在單個Ni和P原子上聚集。總的來說，P_v減弱了Ni 3d和P 2p之間的軌道雜化，提高了P_v附近的Ni和P原子的電子密度。此外，研究發現，Ni₂P和Mo-Ni₂P的d帶中心分別為-1.752 eV和-1.903 eV，更接近費米能級，這表明其吸附能力較強，但不利于脫附。

而Mo-Ni₂P_v的-2.293 eV的d帶中心距離費米能級較遠，有利于中間體的脫附和后續的電化學反應。除此之外，從HER的自由能圖可以看出，相比于Ni₂P(-0.485 eV)和Mo-Ni₂P(-0.239 eV)，Mo-Ni₂P_v表面的ΔG_H*(-0.171 eV)更接近于0 eV，這表明Mo-Ni₂P_v對HER具有良好的H^*吸附/脫附動力學。

通過比較不同催化劑脫氫步驟的自由能變化可以得出，對于Ni₂P、Mo-Ni₂P和Mo-Ni₂P_v的HzOR，從^*N₂H₄脫氫到^*NHNH₂是電位決定步驟(PDS)。Mo-Ni₂P_v(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni₂P(0.65 eV)和Ni₂P(1.11 eV)，這證明Mo摻雜和P_v協同改善了HzOR的本征動力學。

同時，與Ni₂P(-0.70 eV)和Mo-Ni₂P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni₂P_v表現出更負的ΔG_*N2H4(-1.65 eV)，這更有利于N₂H₄的吸附和進一步的催化氧化。上述結果表明，Mo摻雜和P缺陷極大地優化了Mo-Ni₂P_v的電子結構，從而促進了HER的氫吸附和HzOR過程中脫氫的熱力學過程。總之，本文的研究結果為未來高效催化劑的制備提供了一定的思路。

Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

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