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?Chem：實(shí)驗(yàn)+計(jì)算！揭示Pt基雙金屬催化劑上CO2介導(dǎo)的丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)制

丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯在工業(yè)上主要采用非氧化性丙烷脫氫(PDH)工藝，但PDH是高度吸熱的，單程丙烯收率受熱力學(xué)平衡的限制。丙烷氧化脫氫(ODHP)過(guò)程通過(guò)引入氧化劑來(lái)消耗丙烷脫氫過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣，從而克服單程丙烯收率的熱力學(xué)極限。然而，O₂介導(dǎo)的ODHP不可避免地會(huì)導(dǎo)致丙烷原料的過(guò)度氧化。

CO₂被認(rèn)為是ODHP的軟氧化劑，在CO₂介導(dǎo)的ODHP中，H₂通過(guò)逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)被CO₂消耗，導(dǎo)致更高的理論單程丙烯收率。然而，由于副反應(yīng)的發(fā)生，CO₂-ODHP中的丙烯收率還沒(méi)有超過(guò)PDH平衡極限。因此，有必要開發(fā)高性能催化劑以實(shí)現(xiàn)高效CO₂-ODHP生產(chǎn)丙烯。

近日，路易斯安那州立大學(xué)Kunlun Ding、哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Ping Li等采用浸漬法制備了二氧化硅(SiO₂)負(fù)載的Pt-M (M= Sn，In，Zn)雙金屬催化劑，并研究了其在CO₂介導(dǎo)的丙烷氧化脫氫(CO₂-ODHP)反應(yīng)中的催化性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的SiO₂負(fù)載的Pt-M (M= Sn，In，Zn)雙金屬催化劑對(duì)丙烷裂解/氫解產(chǎn)物如甲烷，乙烷和乙烯的選擇性較低，并且CO收率/CO₂轉(zhuǎn)化率比值接近1，這意味著重整反應(yīng)的貢獻(xiàn)不顯著。并且，研究人員進(jìn)一步研究了Pt/SiO₂，Sn_1.5/SiO₂和PtSn_1.5/SiO₂樣品(所有樣品在600 °C氫氣中還原后再進(jìn)行RWGS測(cè)試)的RWGS性能。

結(jié)果顯示，Pt/SiO₂顯示出最高的CO₂轉(zhuǎn)化率，而Sn_1.5/SiO₂幾乎沒(méi)有活性，表明Sn的引入使CO₂的轉(zhuǎn)化率略有降低，但大大提高了CO (RWGS)而非CH₄(甲烷化)的選擇性。更重要的是，在高丙烷轉(zhuǎn)化率下抑制CO₂-ODHP中的這些副反應(yīng)(裂解，氫解，重整和甲烷化)是提高丙烯收率接近CO₂-ODHP平衡極限的關(guān)鍵，該平衡極限通常比PDH平衡極限高10%。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，與通常假設(shè)的直接CO₂輔助脫氫機(jī)理不同，雙金屬催化劑上的CO₂-ODHP反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步以PDH為主，第二步以PDH與RWGS的偶聯(lián)為主，并且整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限于RWGS反應(yīng)；同時(shí)，PtSn合金化形成的獨(dú)特的Pt₃Sn-SnO_x界面使得Sn⁰、Pt⁰和SnO₂之間能夠協(xié)同作用，導(dǎo)致Pt₃Sn-SnO_x界面成為提高丙烯選擇性和收率的活性中心。

綜上，該項(xiàng)工作進(jìn)一步證實(shí)了Pt_mM_n-MO_x界面對(duì)于高選擇性活化丙烷和CO₂是至關(guān)重要的，這為設(shè)計(jì)用于有效的丙烷和CO₂轉(zhuǎn)化的催化劑提供了指導(dǎo)。

CO₂-mediated oxidative Dehydrogenation of Propane Enabled by Pt-based Bimetallic Catalysts. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.07.002

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?Chem：實(shí)驗(yàn)+計(jì)算！揭示Pt基雙金屬催化劑上CO2介導(dǎo)的丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)制

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