甲酸(FA，HCOOH)作為一種重要的商品化學品，廣泛應用于醫藥、皮革、防腐劑、農藥等化工行業。工業上生產FA的傳統策略是甲酸甲酯水解或生物質氧化，這都不可避免地帶來一些副產品，額外增加了產品分離成本。

催化CO₂加氫被認為是降低大氣中CO₂濃度和制備高附加值燃料或化學品的有效途徑。由CO₂加氫(CO₂+H₂→HCOOH)生產FA是最經濟的反應，在熱力學上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=?4 kJ mol^-1)中可以實現，特別是在堿存在的情況下。因此，開發CO₂加氫催化劑以實現高效甲酸生成具有重要意義，同時可以高效儲存氫以實現CO₂介導的氫能循環。

基于此，中國科學院山西煤化所張振華、劉星辰、浙江師范大學宮培軍和湯岑等以銳鈦礦型TiO₂{101}作為載體，分別制備了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑，并研究了它們的催化CO₂加氫制甲酸的性能。

結果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化劑上FA的生產速率強烈依賴于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它們之間呈現火山型關系。在Pd-Ag配位數為2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化劑上，當Pd: Ag摩爾比為5時，FA收率最高(1429 h^-1)。

機理實驗和光譜表征結果顯示，加氫性能與氫活化和氫溢流效應密切相關，金屬-氧化物界面的協同作用可以抑制氫溢流效應，從而促進CO₂加氫。具體而言，金屬Pd物種有利于氫氣的活化，從而提高加氫性能；Ag的加入一方面提高了Pd物種的金屬性，另一方面促進了Pd原子的利用，共同提高了反應活性，同時抑制了Pd-TiO₂界面的氫溢流效應。

總的來說，該項工作闡明了負載型Pd催化劑催化CO₂加氫反應的機理，為制備高效、低成本的CO₂加氫制甲酸多相催化劑提供了理論基礎。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428