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近日，美國佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授和威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Manos Mavrikakis教授聯(lián)手在Angew. Chem. Int. Ed.上以“Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals”首次報(bào)道了當(dāng)使用具有適當(dāng)形狀和大小組合的顆粒時(shí)，Pd納米晶體可以通過“單相途徑”吸收H。

證明了Pd納米晶體對(duì)H的吸收可以遵循單相或兩相的途徑，這取決于所涉及的顆粒的形狀和大小，還系統(tǒng)地評(píng)估了PdH_x納米晶體的熱穩(wěn)定性，以及其催化活性和對(duì)甲酸氧化反應(yīng)（FAO）穩(wěn)定性的影響。

據(jù)悉，夏幼南教授主要研究領(lǐng)域是納米結(jié)構(gòu)材料，涵蓋了自組裝、光子晶體、膠體化學(xué)、表面修飾、電紡絲、導(dǎo)電聚合物、光子新器件、光電子顯示器等方面。他發(fā)明和發(fā)展了軟刻技術(shù)，使用彈性材料作為模子或印章來制作納米及亞微米結(jié)構(gòu)。

同時(shí)也以溶液相納米材料的合成而聞名，特別是開創(chuàng)的籠結(jié)構(gòu)（Nanocage）貴金屬納米材料。自課題組成立以來，培養(yǎng)了眾多優(yōu)秀弟子，比如中國科大熊宇杰教授和曾杰教授，美國加州大學(xué)河濱分校殷亞東教授等。

夏幼南教授已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., JACS和 Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂尖期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文1000余篇，總引用次數(shù)超過249558次，h-因子為243。

課題組網(wǎng)站：https://www.nanocages.com/

研究顯示，鈀氫化物（PdH_x）已經(jīng)廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫、氫純化、氫化和電催化等領(lǐng)域，在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其中，Pd納米晶體對(duì)H的吸收和解吸相互關(guān)系，可以作為理解Pd-H相互作用如何影響與能量存儲(chǔ)、催化和傳感相關(guān)的特性的模型系統(tǒng)。

H的吸收過程包括在Pd表面形成H原子，然后通過擴(kuò)散并入晶格。已經(jīng)報(bào)道了PdH_x的兩個(gè)獨(dú)特相，這取決于H/Pd原子比。當(dāng)H在Pd中輕微溶解時(shí)，形成一個(gè)固溶相，也稱為α相（x < 0.017）。隨著晶格吸收更多的H并不斷膨脹，固溶體演化為β相（x > 0.58）。

對(duì)于體相Pd，α-和β-相在中間x值內(nèi)共存，而不是形成單一的純相。因此，在Pd粉末中，H誘導(dǎo)的相變通常遵循一個(gè)兩相生長過程，包括α-和β-相共存。在某些類型的鈀納米晶體中也觀察到了這種機(jī)制或途徑。

由于α/β界面具有高能量，合成具有中間成分的PdH_x在熱力學(xué)上不利，阻礙了更多H的摻入，從而形成β相。對(duì)于邊緣長度為18 nm的Pd納米管，除非用聯(lián)氨連續(xù)處理6次，每次處理持續(xù)3h，否則不能完全轉(zhuǎn)化為β相。迫切需要確定一種能夠在β相中輕松相變制備PdH_x納米晶體的系統(tǒng)。

成果簡介

在此，夏幼南教授和Manos Mavrikakis教授通過研究表明，當(dāng)7-和12nm大小的Pd二十面體納米晶體暴露于H原子時(shí)，H飽和雙晶邊界可以將每個(gè)顆粒分成20個(gè)更小的單晶晶胞，其不再有利于相邊界的形成。

因此，H原子的吸收以單相途徑為主，可以很容易地獲得0-0.7范圍內(nèi)任何x的PdH_x。當(dāng)切換到Pd八面體納米晶體時(shí)，僅觀察到7nm尺寸的顆粒的單相途徑。同時(shí)，作者還確定了如果晶格間距增加，納米晶體中存在拉伸應(yīng)變，則H吸收動(dòng)力學(xué)將加速。除了獨(dú)特的H吸收行為外，由于在拉伸應(yīng)變下Pd晶格中H原子的化學(xué)勢降低，PdH_x（x=0-0.7）二十面體納米晶體對(duì)甲酸氧化表現(xiàn)出明顯的熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性。

相關(guān)文章發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，這也是夏幼南教授發(fā)表的第88篇Angew！

圖文導(dǎo)讀

“單相途徑”吸收H

經(jīng)N₂H₄處理后，納米晶體由Pd轉(zhuǎn)化為PdH_x。為了驗(yàn)證H與Pd的結(jié)合，通過HRTEM圖像證明了PdH_x樣品的{111}晶面之間的間距大于Pd樣品，表明在處理過程中，H確實(shí)被納入了Pd晶格中。隨后，XRD分析了Pd八面體和二十面體納米晶體的H吸收行為。

對(duì)于八面體納米晶體，它們的XRD峰與體相fcc-Pd（JCPDS No. 46-1043）的峰完美匹配，表明其內(nèi)部的應(yīng)變可以忽略不計(jì)，這與理論計(jì)算結(jié)果一致（圖1a）。當(dāng)用N₂H₄處理時(shí)，它們的Pd（111）峰首先輕微向左偏移，表明出現(xiàn)了α相的形成。然后，在α相峰外，β相開始出現(xiàn)一個(gè)新的（111）衍射峰，表明α相在整個(gè)處理過程中部分轉(zhuǎn)化為β相且兩個(gè)相共存，這是傳統(tǒng)的“兩相途徑”（圖1d）。

相比之下，二十面體納米晶體表現(xiàn)出完全不同的H吸收行為。二十面體納米晶體的XRD衍射峰相對(duì)于八面體納米晶體更寬且發(fā)生左移（圖1b），這一結(jié)果與MD計(jì)算得到的應(yīng)變分布梯度相一致。二十面體納米晶的大部分經(jīng)歷了拉伸應(yīng)變，主要集中在靠近表面的外圍，然后逐漸向中心減弱，并在小的中心區(qū)域過渡到壓縮應(yīng)變。

在吸收H后，二十面體納米晶體的（111）峰不斷向左移動(dòng)，沒有分裂成兩個(gè)峰。最后，在180 min后，該峰值在38.46°處停止。這一結(jié)果表明，PdH_x二十面體納米晶體保持在單相，而H/Pd比值隨著處理時(shí)間的增加而增加（即單相途徑，圖1e）。

圖1：Pd八面體和二十面體納米晶體在4.6 mM濃度的N₂H₄水溶液處理不同時(shí)間后記錄的XRD圖譜。

對(duì)“單相途徑”的解釋

為什么Pd二十面體納米晶體通過“單相途徑”吸收H？這個(gè)問題的答案可以作為未來設(shè)計(jì)易于H吸收和解吸的存儲(chǔ)材料的指導(dǎo)方針。此外，該設(shè)計(jì)規(guī)則可擴(kuò)展到其他系統(tǒng)，如電池的LixFePO₄，其中涉及（Li）FePO₄的（去）鋰化。因此，找出Pd二十面體納米晶體促進(jìn)“單相路徑”的具體特征具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)：相變的機(jī)理對(duì)粒徑的變化很敏感。對(duì)于較小尺寸為7 nm的Pd八面體納米晶體，其H-吸收行為與12nm的八面體納米晶體完全不同。如圖2所示，XRD主峰逐漸向左偏移，代表β相（PdH_0.7），沒有峰分裂，表明參與了單相途徑。這一結(jié)果表明：顆粒徑的減少也可以有利于單相路徑，這一趨勢也支持了Pd二十面體納米晶體獨(dú)特的H吸收行為。 ?

圖2：顆粒粒徑對(duì)H吸收行為的影響。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

作者使用N₂H₄作為H的來源，分解生成H原子，然后吸附在表面。然后，吸附在其表面的H擴(kuò)散到Pd晶格中。根據(jù)朗繆爾等溫線模型，N₂H₄的表面覆蓋度隨著溶液中N₂H₄濃度的增加而增加，當(dāng)濃度達(dá)到一定點(diǎn)時(shí)趨于平穩(wěn)。因此，結(jié)果表明，PdH_x二十面體的H/Pd比值只有當(dāng)表面存在相對(duì)少量的N₂H₄時(shí)，納米晶才會(huì)隨著N₂H₄表面覆蓋率的增加而增加。

如果表面被N₂H₄嚴(yán)重覆蓋或飽和，那么Pd二十面體納米晶體對(duì)H的吸收就會(huì)減弱。這一趨勢可能是由于N₂H₄表面覆蓋范圍的分解行為不同所致。當(dāng)N₂H₄濃度相對(duì)較低，表面吸附有單層N₂H₄時(shí)，N₂H₄會(huì)分解為N₂和H。

生成的H會(huì)吸附在其表面，并進(jìn)一步擴(kuò)散到Pd二十面體納米晶體中，形成PdH_x。當(dāng)聯(lián)氨濃度較高時(shí)，過量N₂H₄分子中的氨基自由基會(huì)從其他聯(lián)氨中捕獲H，轉(zhuǎn)化為N₂和氨，然后直接從表面釋放出來。在這種情況下，將不會(huì)有H擴(kuò)散到Pd二十面體納米晶體中。綜上所述，N₂H₄的中等表面覆蓋是有效的H吸收的最佳選擇。

圖3：PdH_x的H-Pd（H/Pd）比率作為用于處理Pd二十面體納米晶體的N₂H₄水溶液濃度的函數(shù)。

PdH_x二十面體納米晶體的高熱穩(wěn)定性

為了評(píng)估PdH_x二十面體納米晶體在高溫下的應(yīng)用潛力，測試了PdH-60和PdH-180的熱穩(wěn)定性。圖4顯示，在200℃加熱12 h后，PdH-60的XRD衍射峰沒有移動(dòng)，在220℃進(jìn)一步加熱1h后略有向右偏移。

這些結(jié)果表明，PdH-60樣品可以在200℃的加熱下繼續(xù)存活，并在220℃時(shí)開始釋放H。PdH-180樣品在200℃加熱12 h后，XRD峰略有向左偏移，說明樣品在200℃時(shí)開始釋放H。與其他PdH_x相比，PdH-60和PdH-180二十面體納米晶體均表現(xiàn)出競爭性的熱穩(wěn)定性。特別是，PdH-60二十面體納米晶體表現(xiàn)出異常的熱穩(wěn)定性，其亞穩(wěn)態(tài)氫化物的熱穩(wěn)定性通常較差。

圖4：PdH-60和PdH-180二十面體納米晶體在EG中加熱到不同溫度和不同時(shí)間后記錄的XRD圖譜。

計(jì)算結(jié)果表明，拉伸應(yīng)變?cè)黾恿薍在Pd晶格中的穩(wěn)定性。具體地說，本文計(jì)算了不同組成的體積PdH_x的吉布斯自由能作為應(yīng)變的函數(shù)。圖5所示，PdH_x相通過增加拉伸應(yīng)變而明顯更加穩(wěn)定，在不同應(yīng)變水平（0%、0.5%、2%和4%）下構(gòu)建的Pd-H相圖也證實(shí)了這一結(jié)果。圖5中的相圖顯示，Pd（111）引線上的拉伸應(yīng)變（從0%增加到4%）有助于H的穩(wěn)定。亞穩(wěn)態(tài)PdH-60比PdH-180表現(xiàn)出更大的熱穩(wěn)定性，這源于當(dāng)H/Pd接近0.7時(shí)，納米晶體會(huì)被H飽和。

圖5：理論計(jì)算結(jié)果。

PdH_0.7二十面體納米晶體提升FAO的催化性能

PdH_0.7二十面體納米晶體的FAO活性的增強(qiáng)可歸因于Pd晶格中H原子的插入和二十面體納米晶體的特殊結(jié)構(gòu)特征。一方面，由Pd-H鍵產(chǎn)生的配體效應(yīng)被認(rèn)為通過削弱催化表面反應(yīng)中間體的鍵強(qiáng)度來加速糧農(nóng)組織動(dòng)力學(xué)。另一方面，與八面體納米晶體相比，二十面體納米晶體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，即雙晶界和拉伸應(yīng)變分布在{111}面上。

通過實(shí)驗(yàn)比較Pd八面體、十面體和二十面體納米晶體的比活性，證明了在Pd納米晶體中加入雙晶界可以明顯提高FAO的活性。然而，研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變對(duì)FAO活性的影響很小。在其他研究中，人們認(rèn)為由H原子插入引起的小拉伸應(yīng)變（2-4%）對(duì)液體燃料氧化反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。綜上所述，PdH_0.7二十面體納米晶體的FAO活性增強(qiáng)可以用間隙型PdH_0.7合金中的雙晶界和Pd-H鍵來解釋。

圖6：PdH_0.7二十面體納米晶體有助于FAO的催化性能。

綜上所述，作者證明了盡管PdH_x體系具有兩相平衡性質(zhì)，但尺寸分別為7 nm和12 nm的Pd二十面體納米晶體利用了H吸收的單相途徑。單相路徑可以歸因于其單晶晶胞的體積較小，其中相邊界的產(chǎn)生是不利的，可用于輕松生成任意x的PdH_x二十面體納米晶體。

同時(shí)，還證明了Pd二十面體納米晶體吸收H的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于八面體，這歸因于膨脹的Pd晶格中H擴(kuò)散的能壘較低。更加重要的一點(diǎn)是，這些實(shí)現(xiàn)單相路徑和溶質(zhì)誘導(dǎo)相變快速動(dòng)力學(xué)的特性可以擴(kuò)展到其他系統(tǒng)，如LixFeO₄，為先進(jìn)電池的發(fā)展鋪平道路。值得注意的是，所得到的PdH_x（x=0-0.7）二十面體納米晶體對(duì)FAO具有較高的熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性，這也可以歸因于拉伸應(yīng)變。

文獻(xiàn)信息

Siyu Zhou, Marc Figueras-Valls,Yifeng Shi, Yong Ding, Manos Mavrikakis, *Younan Xia*, Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals,?Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/ange.202306906

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/398b8227f2/

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