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成果介紹

普遍認為Cu上CO₂的電化學還原反應是通過CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊兩個連續(xù)且正交的反應步驟在相同的位點上進行的。

北京大學徐冰君團隊提供了充分的實驗證據(jù)，挑戰(zhàn)這些長期持有的假設。他們發(fā)現(xiàn)，CO₂的存在促進了電化學CO還原反應，并且至少存在兩種不同類型的Cu位點，其中一種位點(Cu_CO2)能夠促進CO₂到CO的轉(zhuǎn)化，另一種位點(Cu_CO)有利于CO進一步還原為C₂₊產(chǎn)物。CO吸附在Cu_CO上形成C₂₊產(chǎn)物的活性至少是Cu_CO2上的6倍。

Cu(111)和Cu(100)表面的同位素標記實驗表明，Cu_CO2和Cu_CO可能分別對應于Cu(111)類位點和缺陷位點。這些發(fā)現(xiàn)突出了在CO₂還原反應中選擇性控制的可能性。

相關工作以Experimental evidence of distinct sites for CO₂-to-CO and CO conversion on Cu in the electrochemical CO₂ reduction reaction為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

北京大學徐冰君團隊，最新Nature Catalysis！

圖文介紹

圖1. CO/CO₂共電解及原位光譜表征

在0.1 M KHCO₃中，在-1.5 V下，對枝晶狀Cu(Den-Cu)進行了不同比例的CO₂和CO混合物共電解，以確定進料成分對速率和產(chǎn)物分布的影響。當進料中CO₂含量從0%提高到20%時，總C₂₊產(chǎn)物的產(chǎn)量提高了~90%，然后隨著CO₂含量的進一步增加而下降(圖1a)。

在共電解實驗中，由于CO是進料氣的一部分，因此CO的還原產(chǎn)生的CO量也不確定。光譜學結果可用于分析在相同條件下收集的反應性數(shù)據(jù)。當進料氣從CO₂轉(zhuǎn)換為CO時，位于2053 cm^-1的CO_L峰強單調(diào)增加僅7%，這可能是因為在-1.5 V下通過CO₂還原產(chǎn)生的CO覆蓋率略低于外部供應的CO覆蓋率(圖1b)。

CO、CO/CO₂和CO₂中CO_L峰的差異相對較小，這表明CO/CO₂中C₂₊產(chǎn)物形成的增強不能由不同飼料成分中CO_L覆蓋的變化來解釋。

在CO分壓為0.8 atm的固定進料和不同的CO₂分壓(平衡Ar)下共電解表明，CO₂對C₂₊產(chǎn)物的形成速率有促進作用(圖1c)。

與純CO進料相比，CO/CO₂/Ar進料(0.8 atm/0.1 atm/0.1 atm)的總C₂₊產(chǎn)率提高了50%，當進料中CO₂分壓提高到0.2 atm (0.8 atm CO/ 0.2 atm CO₂)時，C₂₊產(chǎn)率進一步提高了~90%。當進料從CO/Ar (0.8 atm/0.2 atm)切換到CO/CO₂ (0.8 atm/0.2 atm)時，CO_L峰的積分面積僅略微增加(約5%)，這證實了CO_L覆蓋范圍的變化不太可能是提高C₂₊產(chǎn)量的主要原因(圖1d)。

圖2.?¹³CO/¹²CO₂(4:1)在Den-Cu上的共電解

¹³CO/¹²CO₂的共電解(0.8 atm/0.2 atm)進一步支持了CO₂對¹³CORR有促進作用的假設.所有產(chǎn)生的乙烯都是¹³CH₂¹³CH₂，校正后的¹²CH₂¹³CH₂和¹²CH₂¹²CH₂的MS信號與噪聲級相當(圖2a)。

原位SEIRAS結果表明，并非所有吸附的CO_L都具有相同的反應性。在¹³CO/¹²CO₂(0.8 atm/0.2 atm)和0.1 M KHCO₃(-1.5 V)條件下采集的SEIRA光譜顯示，一個以2003 cm^-1為中心的CO_L峰(圖2b)，這可能歸因于¹³COL的線性吸附。

在高波數(shù)側(~ 2050 cm^-1)有一個清晰的肩峰，歸因于¹²CO_L。擬合結果表明，¹²CO_L峰約占整個CO_L峰的14%。吸附¹²CO的比例(~14%)與共電解產(chǎn)物中¹²C的比例(<5%)不匹配，表明吸附¹²CO在CORR中的活性低于吸附¹³CO。

圖3.? ¹³CO/¹²CO₂共電解過程中乙烯同位素的分布

在¹³CO摩爾分數(shù)為50%和20%的¹³CO/¹²CO₂混合物中共電解進一步證實了¹³C優(yōu)先結合到Den-Cu上的C₂₊產(chǎn)物中。在¹³CO/¹²CO₂(0.5 atm/0.5 atm)進料中，¹³CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹²CH₂的比值為1/0.48(±0.08)/0.12(±0.05) (圖3a)。

顯然，乙烯中含有的¹³C比¹²C多得多。在相同條件下收集的SEIRA光譜顯示，¹²CO_L和¹³CO_L峰的大小相當(圖3b)，這支持了¹³CO_L吸附在CORR中更活躍的位點上的假設。

進一步共電解¹³CO/¹²CO₂(0.2 atm/0.8 atm)進料得到¹³CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹²CH₂的比值為1/1.73(±0.09)/1.24(±0.12)(圖3c)，與上述分析一致。檢測到的甲烷中有41%是¹³CH₄，與乙烯相似，¹³C分數(shù)為46%。

對相同進料氣和相同條件下采集的SEIRA光譜進行分峰和積分，¹²CO_L和¹³CO_L分別占整個CO_L的77%和23%(圖3d)。雖然¹²CO_L/¹³CO_L的比值高出3.3倍，但¹²C/¹³C的比值在生成的乙烯中略高于1，這進一步支持了¹³CO_L在CO的進一步轉(zhuǎn)化中更有利的假設。

圖4.? ¹³CO/¹²CO₂共電解C₂產(chǎn)物的同位素分布

在¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)共電解過程中，用¹H-NMR分析了液相中乙酸和乙醇的同位素組成，得到了額外的機理信息。對于乙酸，在¹H-NMR中只有一種質(zhì)子(甲基中的H)具有活性，因此分析起來相對簡單(圖4a)。

1.79 ppm處的峰歸屬于¹²CH₃¹²COO^–(紫色單線態(tài))，而綠色雙線態(tài)歸屬于¹²CH₃¹³COO^–，其峰分裂是由相鄰的¹³C引起的。在1.66和1.91 ppm處的紅色重態(tài)可以歸因于¹³CH₃¹²COO^–，這是由于甲基的¹³C引起的峰分裂。在1.65和1.90 ppm附近的重態(tài)是由兩個¹³C原子的存在引起的¹³CH₃¹³COO^–。乙酸的總¹²C/¹³C比值(0.36)與乙烯(0.29)相似。

重要的是，¹²CH₃¹³COO^–和¹³CH₃¹²COO^–的比值接近于1(圖4d)，這表明¹²CO和¹³CO在成為甲基碳和羧酸碳方面沒有區(qū)別(圖4d)。

圖5.? 雙位點的模型及其預測

可以推斷，至少有兩種類型的Cu位點具有不同的催化性能，這就產(chǎn)生了一個雙位點模型：一種類型的位點對CORR(稱為Cu_CO)有活性，另一種位點有利于CO₂到CO的轉(zhuǎn)化，但對CO的進一步轉(zhuǎn)化相對惰性(稱為Cu_CO2)。

CO₂主要在Cu_CO2上轉(zhuǎn)化，由于距離較近，生成的CO首先吸附在Cu_CO2上(圖5a)，在Cu_CO2處進一步還原，或通過擴散或解吸離開位點。同位素分布與二項分布的偏差表明，無論吸附的CO是通過CO₂還原形成的還是從電解質(zhì)中吸附的，吸附的CO都傾向于解吸或在與其最初占據(jù)的相同類型的位點上轉(zhuǎn)化。

圖6.? 單晶Cu表面乙烯同位素物的分布

在Cu(111)和Cu(100)上進行¹³CO/¹²CO₂(0.5 atm/0.5 atm)共電解，以了解上一節(jié)提出的Cu_CO2和Cu_CO位點。在Cu(111)上，生成的乙烯主要是¹²CH₂¹²CH₂，其次是¹²CH₂¹³CH₂和¹³CH₂¹³CH₂圖6a)，這與Den-Cu上的趨勢相反。

重要的是，Cu(111)上乙烯的同位素分布符合二項分布。這與預期是一致的，即Cu表面主要具有一種類型的位點，將導致不同同位素產(chǎn)物的統(tǒng)計混合。考慮到乙烯中¹²CO的高比例摻入，可以推斷Cu(111)主要含有Cu_CO2位點。

含¹²C和¹³C的乙烯在Cu(100)共電解過程中分布均勻，同位素分布偏離二項分布(圖6b)。共電解過程中Cu(100)表面¹²C在乙烯中的摻入率低于Cu(111)，表明Cu(100)表面的Cu_CO2含量低于Cu(111)。這與Cu(100)上的乙烯產(chǎn)率比Cu(111)高約6.8倍是一致的，因為Cu(100)上的大部分表面位點是Cu_CO。

此外，在含¹²C的Den-Cu上產(chǎn)生乙烯的比例低于Cu(100)，這表明Den-Cu比Cu(100)含有更低的Cu_CO2位點比例。Cu顆粒表面的高度彎曲可以抑制Cu(111)類位點(Cu_CO2)的形成，表明Cu_CO可能與Cu表面的缺陷位點(如臺階、附原子、空位和扭結)有關。

文獻信息

Experimental evidence of distinct sites for CO₂-to-CO and CO conversion on Cu in the electrochemical CO₂?reduction reaction，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01002-6

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/655dbf63eb/

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