截止至今，2023年王心晨教授團隊已在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文達7篇！接下來，我們一睹王心晨教授與他的“人工光合成”！
Angew：自下而上法合成單晶聚三嗪亞胺納米片，用于光催化全解水
聚(三嗪亞胺)(PTI/Li+Cl–)是一種結晶的聚合碳氮化合物，在光催化整體水分解方面具有很大的前景。原則上，PTI/Li+Cl–的光催化活性與形貌密切相關，可以通過調節縮聚過程來合理調整其光催化活性。
福州大學王心晨、張貴剛等人通過將二元共晶鹽LiCl/KCl或NaCl/LiCl調整為三元LiCl/KCl/NaCl，可以將PTI/Li+Cl–的六方棱鏡轉變為六方納米片。結果表明，當在三元共晶鹽存在下進行聚合時，平面內共軛的擴展是更加有利的。
圖1-1 三元熔鹽(LiCl/KCl/NaCl)中合成PTI/Li+Cl–納米片催化劑
由于結構缺陷的強度較低，載流子沿三嗪納米片堆積方向的跳躍距離較短，使得六方納米片載流子的壽命比六方棱鏡更長。因此，優化后的六方納米片在一步激發整體水分解太陽能制氫中表現出創紀錄的25%的表觀量子產率(λ=365nm)。
Bottom-up Synthesis of Single-Crystalline Poly (Triazine Imide) Nanosheets for Photocatalytic Overall Water Splitting，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307930
Angew：直接以氨氣和甲烷為原料，合成氮摻雜碳！
福州大學王心晨、方元行等人以NH3和CH4氣體為前驅體，采用等離子體增強化學氣相沉積(PE-CVD)技術，合成氮摻雜碳材料(NDC)。其中，NH3和CH4氣體被輸入反應腔室，在等離子體作用下，氣體解離成活性物質，形成亞穩態分子片段，包括CxNyHz、CxHy等。這些片段通過熱處理聚合形成具有sp2和sp3?C-C鍵、C-N鍵和缺陷的三維NDC納米團簇。
圖2-1 由NH3和CH4氣體通過PE-CVD技術合成NDC
值得注意的是，NDC在沒有任何助催化劑的情況下也能夠有效地作為光催化劑。例如，NDC可用于光催化胺氧化反應，實現亞胺的選擇性合成，同時通過光還原反應合成過氧化氫(H2O2)。
Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH3 and CH4 Gases，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307236
Angew：具有強電子推拉作用的三唑基給受體聚合物光催化劑的側鏈分子工程
福州大學王心晨、陳雄等人合成了帶有烷基鏈的供受體聚合物光催化劑，探討了側鏈工程對電荷分離和遷移動力學的影響。該催化劑具有促進激子解離、抑制電荷重組、促進電荷轉移和良好的親水性等特點。
文中，作者通過將缺電子的烷基鏈錨定三唑(TA)基團和富電子的芘單元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供體-受體(D-A)型半導體聚合物，具有良好的光捕獲能力和合適的帶隙。所有這些聚合物都可以介導水氧化反應生成氧氣，并通過改善D-A效應可以實現在光催化析氫、光催化生產H2O2方面的良好應用。
Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875
二氧化碳在有機物中的光驅動固定已經成為合成增值精細化學品的一個有吸引力的方案。由于該過程存在緩慢的動力學、且在熱力學上較為穩定，CO2的轉化和產物選擇性方面仍然存在挑戰。
福州大學王心晨、鄭梅芳等人開發了一種碳氮化硼(BCN)，其在介孔壁周圍具有豐富的末端B/N缺陷，可從根本上增強了表面活性位點和電荷轉移動力學，提高了CO2的整體吸附和活化速率。
在該方案中，烯烴與CO2的反Markovnikov氫羧基化反應在可見光照射下具有良好的官能團耐受性和特定的區域選擇性。機理研究表明，CO2自由基陰離子中間體在缺陷BCN上形成，導致反Markovnikov羧化反應。最后，作者成功應該該方案實現了天然產物的后期羧化和抗糖尿病GPR40興奮劑的合成，且能夠獲得克級產物，顯示了該方法的實用性。
Photosynthetic Fixation of CO2?in Alkenes by Heterogeneous Photoredox Catalysis with Visible Light，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304861
Angew：合理引入雙助催化劑，實現光催化整體水分解
在聚三嗪亞胺(PTI)晶體表面原位沉積Pt和CoOx助催化劑用于光催化整體水分解。然而，貴金屬Pt表面的逆向反應(即水生成)是自發過程，這限制了它們進行整體水分解反應的效率。
福州大學王心晨、張貴剛等人研究表明，Rh/Cr2O3和CoOx分別作為H2和O2析出助催化劑，可以大大提高光催化整體水分解的效率。結果表明，雙助催化劑能有效地將電荷從體相中提取到表面，而Rh/Cr2O3助催化劑能有效地抑制逆向反應，使得光催化整體水分解反應的表觀量子效率(AQE)達到20.2%。
圖5. Rh/Cr2O3和CoOx改性聚三嗪亞胺，實現光催化整體水分解
Rh/Cr2O3 and CoOx Cocatalysts for Efficient Photocatalytic Water Splitting by Poly (Triazine Imide) Crystals，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304694
Angew：促進電荷分離，實現選擇性可控的光催化CO2還原
共軛聚合物(CPs)由于其合適的能帶結構，能夠促進二氧化碳的光催化固定，實現增值燃料生產。然而，到目前為止，CPs的光催化性能仍受到電荷轉移效率低的制約。
福州大學王心晨、藍志安等人合理設計了三種電子傳輸通道離域性更強、分子結構更平面的CPs。作者認為它們能明顯降低激子結合能(Eb)，加速內部電荷轉移過程。此外，在CPs表面引入適合電子輸出的通道、以及助催化劑，可以有效地促進界面電子傳遞。因此，最佳的P-2CN在420 nm光催化CO2制CO的表觀量子產率為4.6%。進一步調整氰基和助催化劑的數量，CO的選擇性在0~80.5%之間。
Electronic Transmission Channels Promoting Charge Separation of Conjugated Polymers for Photocatalytic CO2?Reduction with Controllable Selectivity，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303785
Angew：聚三嗪亞胺單晶在熔融鹽中的定向結晶過程
由熔融鹽法所制備的聚三嗪酰亞胺(PTI)是一種具有廣泛應用前景的聚合物半導體，可用于在光催化整體水分解反應。因此，揭示PTI晶體的分子共軛、成核和結晶過程對其可控結構設計至關重要。
福州大學王心晨、喻志陽等人運用電子顯微鏡對PTI結晶過程進行了介觀到納米尺度的表征。研究發現，在熔鹽中，庚嗪環基前驅體解聚成三嗪單體，KCl作為導向劑，引導PTI分子單元、定向堆積形成聚集晶體。
圖7-1 PTI聚合物晶體在熔鹽中的分子共軛和定向結晶過程示意圖
根據這一發現，作者通過控制結晶過程(即KCl/熔融液體界面)來改善PTI顆粒的分散性，使得PTI晶體的分散性和光催化性能都得到了改善。因此，本研究深入研究了PTI單體在鹽模板上的定向組裝，為聚合物晶體有序縮合奠定了理論基礎。
The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216434
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