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1. Joule：電化學生成的親電過氧化物加速堿性析氧反應

催化頂刊合集：Joule、Angew、AFM、AEM、CEJ、Nano Energy、ACB等！

電催化析氧反應(OER)在各種電化學反應中起著關鍵作用。為了在陽極一側充當一個強大的電子/質子儲存庫，最優異的OER電催化劑必須具有高本征活性和長期穩定性。其中，鎳基(氧)氫氧化物由于其結構靈活性、優異的電子結構和低成本而受到了相當大的關注。更加重要的是，研究表明，在催化劑中引入新的氧化還原循環可以活化反應物，從而實現新的功能。

基于此，首爾國立大學Yung-Eun Sung和Taeghwan Hyeon等人報道了具有空d軌道的過渡金屬(TMs)通過與前TM-過氧化物[M-(O₂)^2-]相關的氧化還原循環，直接參與并加速了堿性析氧反應。

本文通過旋轉環盤電極(RRDE)對存在d⁰-含氧陰離子的氧化還原過程提供了一定的見解。盡管W/Ni(OH)₂中的陽極電流增加了，但所有催化劑的氧法拉第效率(η)都相似，約為100%。之后，通過本文的微分電化學質譜法確定了催化劑在電流密度為30 mA cm^-2時的氧法拉第效率。

得到的結果表明，金屬-過氧化物直接參與OER并以電化學方式產生雙氧氣體。值得注意的是，在本文中，涉及d⁰-含氧陰離子的氧化還原過程并非由H₂O₂的化學反應引起。相反，高氧化的Ni-OO^δ-(Ni-O^δ-)是作為中間體產生的，可以負責催化基團d⁰-含氧陰離子。

之后，本文組裝的陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)進一步證明了d⁰-含氧陰離子可以用于堿性OER，這比三電極RRDE體系有更大的實際應用性。

正如預期的那樣，含有d⁰-含氧陰離子的OER催化劑比未修飾的OER催化劑顯示出更高的電流密度。W/FeNiOOH陽極在1.0 M KOH中，當電壓為2.0 V時，其電流密度可達7.87 A cm^-2。值得注意的是，在相同電壓下，在1.0wt % K₂CO₃電解質中，催化劑達到了4.26 A cm^-2的電流密度，并且該電解質腐蝕性更小，無CO₂污染，使其適合于工業應用。

在這項工作中，本文證明了d⁰-含氧陰離子通過與前TM-過氧化物相關的氧化還原循環積極參與了OER，而不是被動地調節活性位點的電子結構。通過在氫氧化鎳中加入不同的d⁰-含氧陰離子，本文制備了一種催化劑體系。只有能與H₂O₂反應形成金屬-過氧物質的d⁰-含氧陰離子才能改變氫氧化鎳的氧化還原性質，使其更有效地氧化水。

值得注意的是，在本研究中，金屬-過氧化物的形成是由氫氧化鎳的電化學氧化還原循環引發的，而不是H₂O₂的反應引發的。與從Mn到Ni的3d TM不同，前TM-過氧化物由于其親電子的性質，提供了利用氧原子的有效途徑。

受到這一發現的啟發，本文將本文的策略推廣到典型的OER催化劑，包括具有與金屬(氧)氫氧化物完全不同的晶體結構的氧化銥(IrO_x)。因此，本文實現了鎢酸鹽改性的W/FeNiOOH在實際水電解槽中的應用。總之，本文的發現提供了一個通用的策略，展示了一種利用親電性過氧循環實現電化學氧活化的可控策略。

Electrochemically Generated Electrophilic Peroxo Species Accelerates Alkaline Oxygen Evolution Reaction, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.018.

2. Adv. Energy Mater.：非貴金屬高熵硫系玻璃基電催化劑實現高效穩定酸性析氧反應

電解水作為一種新興的可再生能源轉換和儲存技術，在解決日益嚴重的能源危機和環境問題方面備受關注。這是因為電解水技術被認為是一種合理的策略，可以在實現高效產氫。特別是，人們已經認識到，與陰極的析氫反應(HER)相比，析氧反應(OER)是一種更重要的和更具挑戰性的半反應，由于其動力學緩慢，更復雜的多步反應以及多種反應中間體，嚴重限制了全解水的效率。

一般情況下，OER過程可以發生在酸性、中性和堿性介質中，其反應動力學能壘和途徑顯著依賴于電解質的pH值。在不同的OER條件中，酸性條件下的OER在實際工業應用中變得至關重要，因為酸性介質中的質子交換膜水電解槽(PEMWEs)相比于堿性水電解槽具有多種優勢，包括優異的質子電導率、高電流密度和電化學穩定性等。因此，開發酸性條件下的高效OER電催化劑至關重要。

基于此，東國大學Jung Inn Sohn等人合成了由Co，Fe，Ni，Mo，W和Te組成的非貴金屬高熵硫系玻璃(N-HECGs)催化劑，其在酸性介質中展現出了優異的OER性能。

本文在室溫條件下以及酸性介質(0.5 M H₂SO₄，pH≈0.30)中，測試了N-HECGs的酸性OER性能。為了更直觀的比較，本文還制備了Co₃O₄作為代表性的非貴金屬氧化物催化劑。正如預期的那樣，CoFeNiMoWTe N-HECGs表現出了優異的OER活性，其過電位僅為373 mV(10 mA cm^-2)，低于CoFeNiMoW HEA(395 mV)和Co₃O₄(437 mV)。

此外，研究發現，與制備的電催化劑相比，純碳紙的催化性能可以忽略不計。除了過電位，在10 mA cm^-2的電流密度附近，CoFeNiMoWTe、CoFeNiMoW和Co₃O₄的Tafel斜率分別為66.8、77.6和96.1 mV dec^-1，這也表明CoFeNiMoWTe具有較快的反應電動力學。

此外，與CoFeNiMoW(5.48 Ω)和Co₃O₄(8.25 Ω)相比，CoFeNiMoWTe具有4.06 Ω的最低電荷轉移電阻。以上研究結果均能證明CoFeNiMoWTe具有優異的OER性能。為了進一步展示CoFeNiMoWTe催化劑在酸性水電解槽中的實際應用潛力，本文將制備的電催化劑作為陽極，商業Pt/C作為陰極，進行了相應的測試。

令人興奮的是，在70 ℃下，CoFeNiMoWTe基電解槽僅需1.81 V的電壓即可達到1 A cm^-2的電流密度，這表明與CoFeNiMoW基電解槽(1.87 V)相比，CoFeNiMoWTe基電解槽的酸性電解水活性有所提高。

總之，本文的重點是將基本的高熵(HE)概念引入到硫族玻璃(HECGs)結構的催化劑中，以開發此前從未被證明的高熵硫族玻璃(HECGs)體系，而它們的催化性能也幾乎沒有被探索。為此，本文選擇Co、Fe、Ni作為活性三維過渡金屬元素，Mo、W作為鈍化金屬元素，Te作為非金屬元素，設計開發了活性和穩定性平衡的非貴金屬OER電催化劑。

其中，理論和實驗預測這種協同的非貴金屬多金屬體系在酸性電解質中具有熱力學穩定和活性，并且Te元素具有最豐富的電子態和廣泛的配位數，有利于增強玻璃成型能力(GFA)，提高催化劑的催化活性。

值得注意的是，本文通過簡單的制備方法就合成了由Co、Fe、Ni、Mo、W和Te組成的非貴金屬HECGs(N-HECGs)電催化劑。本文的表征結果以及測試結果表明，與不含Te元素的球形CoFeNiMoW電催化劑相比，本文合成的非晶態CoFeNiMoW N-HECGs納米片陣列具有更多的活性位點和較高的金屬價態，而CoFeNiMoW電催化劑則具有非晶態和晶態混合結構。

本文的研究還發現，CoFeNiMoWTe催化劑優異的酸性OER性能可以解釋為其高混合熵和高耐腐蝕能力的綜合作用，以及其獨特的幾何化學結構與活性位點和價態的升高。綜上所述，本文的發現為設計和開發高效耐用的非貴金屬電催化劑提供了新的見解，并有望用于實際的PEMWE。

Nonprecious High-Entropy Chalcogenide Glasses-Based Electrocatalysts for Efficient and Stable Acidic Oxygen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301420.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301420.

3.?Chem. Eng. J.：V和P共摻雜誘導Co缺陷實現大電流析氧反應

由于對可再生氫能源的需求不斷增長，電解水裝置由于其高能量密度、零排放和高氫純度，將在未來可持續制氫系統中發揮至關重要的作用。陽極析氧反應(OER)是電解水中的關鍵半反應，但是由于其復雜的四電子過程(4OH^–→O_2?+?2H₂O?+?4e^–)，導致OER具有動力學慢、過電位高和能量效率低等缺點。

因此，電解水依賴于高效穩定的OER電催化劑。貴金屬材料如RuO₂和IrO₂已被證明是最先進的OER催化劑。然而，貴金屬材料的稀缺性和高昂的價格限制了其大規模的商業應用。因此，研究人員一直在探索廉價和高效的非貴金屬催化劑。

基于此，廣西師范大學楊秀林等人制備了一種生長在碳布上具有豐富Co缺陷的V/P共摻雜納米花狀CoS₂催化劑(V,P-CoS₂/CC)，該催化劑不負眾望的展現出了優異的催化性能。

本文首先利用線性掃描伏安法(LSV)測試了制備的催化劑在1.0 M KOH溶液中的電催化析氧活性。由于硫化溫度對催化劑的催化性能有顯著影響，本文對不同溫度下得到的硫化樣品進行了OER活性測試，結果表明最適當的溫度為450 ℃。

根據LSV曲線還可以發現，V,P-CoS₂/CC具有優異的OER活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為227 mV，這遠低于V-CoS₂/CC(260 mV)，P-CoS₂/CC(332 mV)和CoS₂/CC(362 mV)。雖然V,P-CoS₂/CC在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位略高于RuO₂，但當電流密度超過40 mA cm^-2時，V,P-CoS₂/CC的過電位低于RuO₂，這表明V,P-CoS₂/CC在高電流密度下的工業應用潛力優于RuO₂催化劑。

總之，與V-CoS₂/CC、P-CoS₂/CC和CoS₂/CC相比，優化后的V,P-CoS₂/CC顯示出更強的OER活性，這突出了V和P共摻雜的協同作用。考慮到V,P-CoS₂/CC優異的OER性能，本文以V,P-CoS₂/CC為陽極，20?wt% Pt/C/CC為陰極，組裝了一個全水解體系。

測試后發現，V,P-CoS₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)達到500 mA cm^-2的電流密度只需要1.87 V的電壓，其電壓低于RuO₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)(1.95 V)。令人鼓舞的是，V,P-CoS₂/CC(+)||Pt/C/CC(-)達到10 mA cm^-2的電流密度所需的電壓也優于已經報道的其他用于堿性全水解的電催化劑。

為了進一步闡明Co缺陷和從V,P-CoS₂到V-CoOOH/CoS₂的原位重構在原子水平上對提高催化劑OER性能的作用，本文構建了三種不同的理論計算模型。值得注意的是，電荷密度差導致CoOOH和CoS₂的界面存在電荷積累，這可以有效地調節反應位點對中間體的吸附能，加速OER動力學。

CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS₂的態密度(DOS)和d帶中心(ε_d)也表明，CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS₂都表現出不同的金屬豐度，這表明它們具有高電導率和快速的電子轉移，這同樣有利于OER動力學。此外，在CoOOH中引入V使ε_d向費米能級移動。同時，V-CoOOH/CoS₂的ε_d偏離費米能級，從而在OER過程中獲得適當的中間體吸附/脫附性能。

值得注意的是，對于V-CoOOH/CoS₂，從^*OOH到O₂是其速率決定步驟(RDS，|ΔG_H*|=1.36 eV)。然而，CoOOH的RDS是從^*O到^*OOH(|ΔG_H*|=1.79 eV)，而V-CoOOH的RDS是從OH^–到^*OH(|ΔG_H*|=1.53 eV)。這一結果表明，V-CoOOH/CoS₂中的Co缺陷誘導了弱的^*OOH吸附，這促使生成的O₂更容易從催化劑表面脫附。總之，這項工作實現了原位表面重構，揭示了陰離子/陽離子雙摻雜誘導金屬缺陷可以有效的提高催化劑的OER性能。

Revealing Dynamic Structural Evolution of V and P CO-doping-induced Co Defects as Large-current Water Oxidation Catalyst, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144924.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144924.

4. Nano Energy：正交晶系(Ru,Mn)₂O₃實現高效酸性析氧反應

氫能是清潔的綠色能源，其中利用可再生能源電解水生產“綠色氫”是實現碳中和的最優解決方案。雖然電解水可以在酸性或堿性條件下實現，但酸性介質下的電解水更可取。盡管酸性水分解技術具有諸多優點，但該技術的商業化進程仍受到許多技術挑戰的阻礙，這些挑戰的核心在于析氧反應(OER)。

與析氫反應(HER)相比，OER涉及一個緩慢的四電子轉移過程，因此需要相當高的過電位來驅動所需的產氫速率。而各種材料，從貴金屬氧化物到過渡金屬氧化物和氫氧化物，已經被廣泛研究用作OER催化劑以實現高效全水解。

基于此，深圳北理莫斯科大學Zhou Xiaoye、哈爾濱工業大學李鍇鍇和香港科技大學張統一(共同通訊)等人通過陽離子交換成功合成了正交晶系(Ru,Mn)₂O₃電催化劑，該催化劑展現出了優異的OER性能。

本文研究了(Ru,Mn)₂O₃、Mn₂O₃和商業RuO₂在0.5 M H₂SO₄電解液中的OER性能。首先，本文研究了制備的Mn₂O₃的OER活性，發現制備的Mn₂O₃幾乎沒有OER活性，而(Ru,Mn)₂O₃-100則具有一定的OER活性。

具體而言，(Ru,Mn)₂O₃-100達到10 mA cm^-2的電流密度的過電位(η₁₀)約200 mV，并在6個循環內迅速增加到~240 mV，表現出較低的活性和較差的穩定性。(Ru,Mn)₂O₃-100較差的OER性能表明其暴露面主要由Mn元素組成，Ru含量低，在酸性條件下不穩定。

因此，在接下來的討論中，本文重點研究了(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的OER性能。線性掃描伏安法(LSV)曲線表明，(Ru,Mn)₂O₃-250和(Ru,Mn)₂O₃-500的過電位(η₁₀)分別為168 mV和157 mV，顯著優于商業RuO₂(η₁₀=273 mV)。

更加重要的是，(Ru,Mn)₂O₃-250的催化穩定性遠遠優于商業RuO₂。在40個小時的OER穩定性測試中，(Ru,Mn)₂O₃催化劑的OER活性僅大概損失了188 mV左右。

本文的理論計算深入分析了(Ru,Mn)₂O₃具有優異OER性能的原因。根據速率決定步驟(RDS)的自由能本文確定了不同活性位點的OER理論過電位(η_OER)。(Ru,Mn)₂O₃六個活性位點的η_OER分別為0.32 V、0.26 V、0.49 V、0.23 V、0.66 V和0.21 V，均低于RuO₂的η_OER(η_OER=0.77 V)。

特別有趣的是，根據位點6的計算自由能圖可以發現，其四個步驟的ΔG幾乎相等，這意味著(Ru,Mn)₂O₃打破了OOH^* vs OH^*的比例關系，并接近所需要的理想催化劑。

隨后，本文得出了結論：(Ru,Mn)₂O₃對OER具有比RuO₂更優異的本征活性。之后的計算結果還表明，Ru活性位點的d帶結構在(Ru,Mn)₂O₃和RuO₂中完全不同。(Ru,Mn)₂O₃的Ru d帶中心距離費米能級約為-1.53 eV，而RuO₂的Ru d帶中心距離費米能級約為-1.22 eV。

較低的d帶中心減弱了Ru活性位點與被吸附的氧中間體之間的化學鍵，從而降低了RDS的自由能。此外，Bader電荷分析表明，Ru原子(位點6)在(Ru,Mn)₂O₃中的給電子數比RuO₂中的給電子少0.8，這導致d帶的電子占據不同。

此外，根據理論計算還發現，(Ru,Mn)₂O₃的Ru活性位點的表面密度約為8.6 Ru nm^-2，高于RuO₂的6.3 Ru nm^-2。總的來說，(Ru,Mn)₂O₃優異的本征OER性能源于Ru活性位點獨特的電子結構和較大的表面密度。綜上所述，這項工作可能為設計具有不同晶體和電子結構的OER催化劑提供新的思路。

Orthorhombic (Ru, Mn)₂O₃: A Superior Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108727.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108727.

5. Chem. Eng. J.：錨定在磷化氮化碳表面的鎳摻雜磷化鈷納米粒子實現高效光催化水分解

基于半導體的太陽能水分解產氫和過氧化氫的制備是一種將太陽能轉化為化學能的極具吸引力的技術，它被認為是緩解環境問題和能源危機的一種有前景的替代策略。然而，由于光催化劑的能帶位置和水氧化反應動力學緩慢，大多數光催化反應體系主要集中在單一反應，如析氫反應或通過水氧化/氧還原反應產生H₂O₂。

雖然這兩種有價值的產物在之前報道的一些文獻中已經同時制備，但人工光合過程仍然受到生產力和穩定性的限制。因此，開發一種高產、穩定的新型光催化劑是非常必要的。

基于此，中國科學院青島生物能源與過程研究所江河清等人采用了吸收-磷化策略，將Ni摻雜的磷化鈷(CoP)納米顆粒(~4 nm)精確地錨定在磷化氮化碳(PCN)納米片上。該催化劑展現出了優異的光催化水分解性能。

在不添加任何犧牲劑的情況下，本文通過在模擬日光照射下得到的催化劑的H₂和H₂O₂產率評估了制備的PCN-Ni-CoP等催化劑的光催化水分解性能。根據測試結果可以發現，在2小時時，PCN-Ni-CoP樣品的產氫速率可達248.5 μmol·g^-1，遠高于PCN-CoP(67.9 μmol·g^-1)。此外，對于純CN和PCN催化劑則沒有檢測到明顯的析氫現象，這意味著CoP納米粒子作為還原活性位點改善了催化劑的光催化析氫性能。

此外，PCN-Ni-CoP同樣具有光催化產H₂O₂性能，催化劑在2小時時的H₂O₂產率高達894 μmol·g^-1，而PCN和PCN-CoP的H₂O₂產率則僅分別為101和606 μmol·g^-1。為了進一步了解PCN-Ni-CoP各組分的作用，本文還進行了一系列的控制實驗。對比實驗結果表明，Ni和Co前驅體的適當摻雜是催化劑獲得最佳活性的關鍵。

本文的研究結果表明，摻雜Ni的CoP助催化劑作為活性位點可以有效地加速表面催化反應動力學。同時，在CN納米片中引入P元素不僅拓寬了吸收區域，還提高了催化劑的電子電導率，加速了內部電荷轉移。此外，PCN與Ni-CoP助催化劑之間的Co-N配位可以作為原子尺度的載流子轉移通道，可以促進界面光激發載流子的分離和轉移。由于PCN和緊密錨定的Ni摻雜CoP之間的協同作用，催化劑產生H₂和H₂O₂的同時，其穩定性也顯著提高。

值得注意的是，通過耦合2e^–氧還原反應(ORR)和2e^–水氧化反應(WOR)，催化劑的H₂O₂產率有所提升，其中Ni-CoP納米粒子和PCN的P位點作為了還原和氧化活性位點。總之，這項工作不僅為實現高效穩定的光催化水分解提供了對摻雜過渡金屬的磷化材料的結構的獨特見解，還闡明了同時產生H₂和H₂O₂的途徑。

Precisely Anchoring Ni-doped Cobalt Phosphide Nanoparticles on Phosphatized Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144898.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144898.

6. Adv. Funct. Mater.：多孔結構和碳邊緣共同實現高選擇性H₂O₂生成

過氧化氫(H₂O₂)是一種用于包括醫藥和消毒在內的許多行業的有價值的化學品，目前全球H₂O₂產量約為450萬噸，預計到2027年將增加至約570萬噸。當前，通過工業蒽醌法制備出的H₂O₂在總H₂O₂產量中占95%的比例，但該工藝存在能耗高、反應時間長、產生多種有毒副產物等問題。此外，由于最終產物的高度濃縮形式，在H₂O₂的運輸和分配過程中存在安全問題。

電化學兩電子氧還原反應(2e^– ORR)是一種安全、環保的H₂O₂合成途徑，有望取代傳統的蒽醌合成途徑。然而，2e^– ORR面臨具有熱力學優勢的4e^–途徑的強勁競爭。因此，開發高活性和高2e^– ORR選擇性的催化劑對于推進可持續的H₂O₂電合成至關重要。

基于此，深圳大學柴曉燕、胡琪和何傳新(共同通訊)等人采用有機-無機雜化共組裝策略制備了一系列邊緣密度可控的介孔碳納米纖維(MCNFs)，并研究了邊緣密度對電化學ORR途徑的影響。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，使用三電極旋轉環盤電極(RRDE)測試了MCNFs的電化學性能。測試結果表明，在所有樣品中，MCNF-1.5表現出最低的起始電位(≈0.68 V vs. RHE)和電流密度(0.1 V vs. RHE時為-2.2 mA cm^-2)，這可能是由于其缺乏活性邊緣位點而導致較低的ORR活性。

與MCNF-1.5催化劑相比，MCNF-3.0催化劑表現出更高的起始電位(≈0.80 V vs. RHE)和電流密度(0.1 V vs. RHE時為-3.1 mA cm^-2)，這表明增加碳邊緣位點的數量可以增強催化劑的ORR活性。值得注意的是，MCNF-3.0還表現出最高的電流密度，反映了其出色的2e^–選擇性。

此外，MCNF-3.0催化劑具有最大的H₂O₂選擇性(>90%)，在0.15-0.75 V的寬電位范圍內其相應的電子轉移數n≈2.1。值得注意的是，在較寬的電位范圍內，其法拉第效率保持85%。這些結果表明，MCNF-3.0是一個很有前景的通過電化學合成H₂O₂的候選催化劑。更加令人興奮的是，與之前報道的ORR催化劑相比較時，MCNF-3.0依舊表現出優異的催化活性，并在寬電壓范圍內保持高H₂O₂選擇性。

本文的研究結果表明，催化劑的高ORR性能可能與碳缺陷有關。理論計算結果表明，純MCNF(G)表現出4.07 eV的高自由能，這將導致^*OOH的弱吸附。當在碳基體中引入各種缺陷時，^*OOH的自由能大大降低，這表明^*OOH的吸附增強。引人注目的是，鋸齒缺陷(ZD4)和扶手椅缺陷(AD5)的自由能分別為3.67和3.62 eV，接近理想的自由能(3.52 eV)。這些發現表明，邊緣缺陷有利于2e^– ORR，這與之前的實驗結果一致。

此外，理論計算結果還表明，除ZD4和AD5模型外，所有電催化劑的極限電勢U_L均遠離火山圖的峰值，這表明其生成H₂O₂的2e^–途徑不被首選。相比之下，在MCNF中引入邊緣缺陷后，ZD4和AD5模型的U_L分別顯著提高至0.56 eV和0.61 eV，接近火山圖的頂點(0.7 V)，這進一步表明邊緣缺陷可以有效地促進2e^– ORR。總之，本文的發現不僅突出了邊緣工程在高性能碳基電催化劑研究中的重要作用，而且為碳納米材料邊緣的可控調整提供了重要指導。

Dual-Engineering of Porous Structure and Carbon Edge Enables Highly Selective H₂O₂ Electrosynthesis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305795.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305795.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：含氧陰離子立大功！加速催化劑表面重構以促進析氧！

風能或太陽能等間歇性能源的電化學轉換和儲存被廣泛認為是一種高效和清潔的策略，順應了碳中和的世界趨勢。近年來，基于晶格氧氧化機制(LOM)的鈣鈦礦(ABO₃)材料因其良好的理化性質和較優異的析氧反應(OER)性能，被廣泛認為是堿性介質中極具前景的OER電催化劑。

鈣鈦礦電催化劑的設計方法有摻雜工程、界面設計和缺陷工程。這些高活性的鈣鈦礦材料會經過一個表面重構的過程，形成一個非晶氧化物層，這是真正的催化物質。因此，深入了解表面重構對于設計高性能的LOM基鈣鈦礦電催化劑至關重要。近年來，許多學者致力于揭示LOM基鈣鈦礦電催化劑表面重構的內在成因和機理。

其中，氧空位形成能被認為是決定表面從重構過程的主要因素。因此，以往的研究大多集中在通過成分優化來調節氧空位形成能，以加速表面重構過程。

在此背景下，新加坡科技研究局化學、能源和環境可持續性研究所席識博、新加坡國立大學薛軍民、王曉鵬以及四川大學吳家剛(共同通訊)等人發現，在電解質中加入含氧陰離子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–)可以有效調節固液界面，顯著加快表面重構過程，以增強催化劑的OER活性。

本文通過一系列電化學測試，分析了LaNiO_3-δ在1 M KOH電解液中浸泡后電化學性能的變化。在測試過程中，為了避免Fe雜質的影響，本文采用了去鐵電解液。本文利用三電極體系，在1.2~ 1.7 V_RHE范圍內得到了催化劑LaNiO_3-δ在KOH中浸泡不同時間(0~24 h)后的極化曲線。

測試結果表明，隨著浸泡時間的增加，施加的電位(在10 mA cm^-2電流密度下)顯著降低。更具體地說，在KOH電解質中浸泡24 h后，催化劑的過電位從416 mV下降到346 mV，比初始時降低了70 mV。同時，在KOH電解質中浸泡LaNiO_3-δ后，隨著浸泡時間的增加，反向極化的還原峰變得更加明顯(1.3-1.4 V_RHE)。

在這里，還原峰歸因于極化曲線負掃描過程中重構物質從Ni³⁺還原為Ni²⁺。此外，還原峰面積隨浸泡時間的增加而增加，這表明LaNiO_3-δ在浸泡過程中產生了更多的電化學活性位點。

接下來，本文繼續進行了電化學測試以研究含氧陰離子引入到1 M KOH電解質后對催化劑OER性能的影響。本文依舊利用三電極體系，在1.2~1.7 V_RHE范圍內得到了催化劑的極化曲線。測試后發現，浸泡在加入0.1 M SO₄^2-的電解液中的催化劑，過電位最低，僅為309 mV(加入0.1 M CO₃^2-為321 mV，加入0.1 M NO₃^–為328 mV)。

此外，在0.1 M SO₄^2-中，催化劑在1.6 V_RHE時的電流密度從4.9 mA cm^-2顯著增加到44.9 mA cm^-2，過電位(在10 mA cm^-2電流密度下)降低，這表明在電解質中加入含氧陰離子顯著改善了催化劑的OER活性，實驗結果也證實了SO₄^2-的表面重構速度更快。

一般情況下，在KOH環境中，LaNiO_3-δ表面被大量內亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)層上的OH^–離子和H₂O分子包圍。在表面重構過程中，周圍OH^–離子與OH^–離子釋放之間存在動態平衡。

在1 M KOH中，周圍的OH^–離子會阻礙OH^–離子的釋放。當在電解質中加入陰離子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–等)時，這些陰離子更容易發生特異性吸附，更容易在IHP層吸附。電極界面發生的特異性吸附會極大地影響OH^–在IHP層內的分布，將會剝離周圍的OH^–離子。這打破了周圍OH^–離子與OH^–離子釋放之間的動態平衡，會釋放更多的OH^–離子。

因此，含氧陰離子的加入可以降低IHP層中OH^–離子的濃度，促進表面重構過程。本文的Zeta電勢結果也證明了這一點。總之，本文的研究結果加深了對催化劑表面重構過程的認識。

Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309107.

https://doi.org/10.1002/anie.202309107.

8. Appl. Catal. B：生長在碳化木材上的Mo摻雜Ni₃S₄納米片實現高效全水解

電催化水分解制氫(H₂)被認為是一種極具吸引力和前景的技術，因為它可以由可再生電力(如太陽能，風能等)驅動。電解水過程由陽極的析氧反應(OER)和陰極的析氫反應(HER)組成。基于貴金屬(如Pt和Ru/IrO₂)的電催化劑通常對HER和OER表現出較好的性能。

然而，其稀缺性、價格昂貴和穩定性不佳嚴重阻礙了其大規模的商業應用。因此，合理設計和制備一種低成本、高效、長期穩定的電解水雙功能催化劑仍然是非常迫切的，也同樣具有挑戰性。

基于此，華南理工大學黃建林等人報道了一種新型電催化劑，將Mo摻雜到在碳化木材上生長的Ni₃S₄晶格中(記為Mo-Ni₃S₄/CW)。測試結果表明，該催化劑具有優異的HER和OER性能。

本文首先在1.0 M KOH電解質中，利用典型的三電極體系測試了合成催化劑的HER活性。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的HER活性最好，只需要17和270 mV的過電位(η)就可以達到10和100 mA cm^-2的電流密度，優于商業Pt/C(η₁₀=96 mV，η₁₀₀=284 mV)。

這種性能也遠優于Ni₃S₄/CW(η₁₀=280 mV)、Mo-Ni₃S₄/CW-0.2(η₁₀=73 mV，η₁₀₀=325 mV)、Mo-Ni₃S₄/CW-0.6(η₁₀=33 mV，η₁₀₀=309 mV)以及最近報道的一些代表性電催化劑。令人興奮的是，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4在較高的電流密度下依舊表現出優異的性能。

當電流密度為400 mA cm^-2時，其過電位僅為~350 mV。這些結果有力地證明了，Mo的引入在增強催化劑的HER活性中起著重要作用。之后，本文繼續測試了合成催化劑的OER電催化活性。

正如所期待的那樣，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4具有優異的OER性能，其在10和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為240和337 mV，這遠優于Ni₃S₄/CW(η₁₀=343mV，η₁₀₀=510mV)，Mo-Ni₃S₄/CW-0.2(η₁₀=288 mV，η₁₀₀=415 mV)，Mo-Ni₃S₄/CW-0.6(η₁₀=274mV，η₁₀₀=405mV)以及RuO₂(η₁₀=298mV，η₁₀₀=507mV)。這些結果表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4在具有優異的HER性能的同時還具有優異的OER性能。

基于Mo-Ni₃S₄/CW-0.4優異的HER和OER性能，本文進一步測試了Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的全水解性能。令人滿意的是，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4||Mo-Ni₃S₄/CW-0.4只需要1.46 V的小電壓就可以達到10 mA cm^-2，低于Mo-Ni₃S₄/CP||Mo-Ni₃S₄/C(1.69 V)、Pt-C/CP||RuO₂/CP(1.56 V)和大多數報道的雙功能電催化劑。以上結果充分顯現了Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的商用潛力。

本文的表征、測試以及理論計算結果表明，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4優異的電催化活性主要歸因于其獨特的組織結構、電子結構以及Mo摻雜的協同作用：1)獨特的三維低扭曲分層多孔結構有利于電解質的滲透，并且能暴露更多的活性位點，釋放產生的氣體。此外，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的高電導率和低H吸附能壘促進了HER過程；2)Mo摻雜到Ni₃S₄中后引起的晶格膨脹可以調節活性位點的電子結構，有利于含H/O物質的吸附。

除此之外，在Mo-Ni₃S₄/CW-0.4上形成的Ni-OOH同樣有利于提高催化劑的OER活性；3)Mo-Ni₃S₄與CW之間的強協同作用能導致快速的電荷收集、較短的質量轉移距離和良好的結構穩定性。總而言之，Mo-Ni₃S₄/CW-0.4的這些特性賦予了它在堿性介質中優異的全水解性能，使其在實際商業應用中極具吸引力。本研究不僅為低成本高效制氫開辟了一條新途徑，還展示了一種極具發展前景的電極材料。

Mo-doped Ni₃S₄ Nanosheets Grown on Carbonized Wood as Highly Efficient and Durable Electrocatalysts for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123123.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123123.

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