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唐軍旺院士，最新Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

苯酚是合成塑料和藥物中最重要的精細(xì)化學(xué)中間體之一，市場(chǎng)規(guī)模約為300億美元，其商業(yè)化生產(chǎn)是通過(guò)苯的兩步選擇性氧化，在腐蝕性酸性介質(zhì)存在下需要高能量輸入（高溫高壓），并且造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

基于此，英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院/清華大學(xué)唐軍旺院士等人報(bào)道了一個(gè)四相界面光催化策略，通過(guò)精心設(shè)計(jì)的Pd@Cu納米結(jié)構(gòu)修飾TiO₂（P25）作為懸浮系統(tǒng)中的催化劑（記為Pd-Cu/P25）。優(yōu)化后的催化劑產(chǎn)生苯酚的活性位點(diǎn)周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）為16,000-100,000，選擇性約為93%。該創(chuàng)記錄的結(jié)果歸功于原子銅（Cu）包覆的鈀（Pd）納米結(jié)構(gòu)對(duì)苯的有效活化、增強(qiáng)的電荷分離和無(wú)氧化劑的環(huán)境，降低了苯活化的能量勢(shì)壘并避免過(guò)度氧化。催化劑和反應(yīng)體系的合理設(shè)計(jì)，為對(duì)稱(chēng)有機(jī)分子的選擇性轉(zhuǎn)化提供了綠色途徑。

研究背景

利用最豐富的氧化劑O₂氣體以高效率或周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）將高度對(duì)稱(chēng)的苯直接氧化為苯酚極具挑戰(zhàn)性，存在以下幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：（1）苯分子由于共軛π-鍵和高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)而非常穩(wěn)定；（2）O₂氣體作為氧化劑需要高活化能來(lái)產(chǎn)生活性自由基；（3）苯酚的活性比苯高很多，有利于過(guò)度氧化（多酚、苯醌等）。

由于在水溶液中，苯的溶解度很低，利用水對(duì)苯的轉(zhuǎn)化不利。使用單一有機(jī)溶劑或單一氣相可以最大限度地增加反應(yīng)物和催化劑之間的接觸，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致供應(yīng)過(guò)剩的氧化劑和不穩(wěn)定的苯酚產(chǎn)物混合。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，在惡劣的反應(yīng)條件下，預(yù)期的不穩(wěn)定產(chǎn)物很容易在這種混合良好的相中被過(guò)度氧化。為實(shí)現(xiàn)苯的一步氧化，提高預(yù)期苯酚產(chǎn)物的選擇性，應(yīng)調(diào)節(jié)局部環(huán)境以避免富含氧化劑。

此外，光催化可在環(huán)境條件下進(jìn)行，是一種很有前途的激活穩(wěn)定分子的策略，例如H₂O、CO₂等。最近有報(bào)道稱(chēng)，光催化通過(guò)水溶液甚至環(huán)境空氣中的過(guò)氧化物實(shí)現(xiàn)CH₄的高度選擇性活化。

如果能發(fā)現(xiàn)一種有效的光催化劑，光催化方法是可行的，以水為溶劑，一步高效率和選擇性地將苯羥基化為苯酚，目前還沒(méi)有報(bào)道過(guò)這種方法。TiO₂（P25）具有2.8 eV的正價(jià)帶電位，且穩(wěn)定性較好，是最佳的候選催化劑。P25的表面必須精心設(shè)計(jì)，不僅要提供活躍的反應(yīng)場(chǎng)所，而且要避免有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)過(guò)度氧化。

圖文導(dǎo)讀

光催化活性

當(dāng)乙腈為溶劑時(shí)，苯酚的選擇性約為27%，產(chǎn)生的CO₂約為210 μmol。當(dāng)以水代替乙腈時(shí)，CO₂和其他產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著降低到0.2%以下，苯酚的產(chǎn)率從17 μmol增加到79 μmol。

苯酚選擇性的增強(qiáng)是由于苯酚從苯和水的界面上被苯快速萃取，從而減輕了苯酚與分散在水中的光催化劑的相互作用，避免了苯酚進(jìn)一步氧化成CO₂。在P25上加載少量Pd（0.005 wt%），苯酚的生成量比在水溶液中裸P25增加了170%，甚至比在乙腈溶液中增加了7.7倍。

當(dāng)增加Pd負(fù)荷量至0.45 wt%和1.24 wt%時(shí)，可進(jìn)一步提高苯酚產(chǎn)生量。在Pd_1.24/P25下苯酚的最高產(chǎn)率為222 μmol，是在水溶液條件下的3倍，是在乙腈條件下的13倍。當(dāng)Pd用量大于1.24%時(shí)，苯酚選擇性難以進(jìn)一步提高，維持在60%左右。

當(dāng)只加載Cu時(shí)，Cu_0.007/P25上的苯酚和聯(lián)苯產(chǎn)率略高于Pd_0.005/P25，表明Cu的催化功能略好于Pd。當(dāng)在P25上同時(shí)加載Cu和Pd時(shí)，Pd_0.006Cu_0.002/P25的苯酚收率比Pd_0.005/P25高1.4倍，選擇性為62.2%。結(jié)果表明，兩種助催化劑之間具有良好的協(xié)同作用。通過(guò)調(diào)控Pd和Cu比值發(fā)現(xiàn)，Pd_1.25Cu_0.016/P25的選擇性最高，為92.6%，苯酚的產(chǎn)率為4833 μmol g^?1 h^?1，未檢測(cè)到聯(lián)苯和少量其他產(chǎn)物（如苯醌和丙酮）。

圖1. 各種光催化劑的催化性能

圖2. 合成催化劑的物理觀察

機(jī)理研究

當(dāng)使用H₂¹⁶O作為反應(yīng)物和溶劑時(shí)，質(zhì)譜中所有的峰都可以通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)（NIST 133909）中的標(biāo)準(zhǔn)苯酚譜來(lái)識(shí)別。當(dāng)用¹⁸O標(biāo)記水（H₂¹⁸O）代替水時(shí)，m/z=94處最強(qiáng)峰移至m/z=96處，表明大部分生成的苯酚被¹⁸O標(biāo)記，因此生成苯酚的主要氧來(lái)源是氧化水而不是還原氧。

Pd-Cu極有可能作為空穴受體，光空穴通過(guò)Pd從TiO₂的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到最外側(cè)的Cu，表明Cu是氧化過(guò)程的活性位點(diǎn)。在光照射下，TiO₂的VB上的電子被激發(fā)到TiO₂的CB上，在VB上留下空穴，可認(rèn)為是產(chǎn)生了更多未占據(jù)的O 2p態(tài)。在引入PdCu后，幾乎沒(méi)有觀察到強(qiáng)度的變化，表明空穴可以轉(zhuǎn)移到PdCu上，或者PdCu可以提供電子來(lái)填充TiO₂上未占據(jù)的O 2p態(tài)。

圖3. 催化過(guò)程的基本特征

圖4.整個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式

圖5. 通過(guò)TiO₂上的環(huán)氧樹(shù)脂型吸附中間體的反應(yīng)途徑

圖6. 反應(yīng)途徑由Cu物種上的C-H斷裂決定

可能反應(yīng)機(jī)理

作者提出了Pd-Cu/P25催化苯轉(zhuǎn)化為苯酚的反應(yīng)機(jī)理：通常，入射光子首先將P25的價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶中留下空穴。在裸露的P25上，光生成的孔能夠在氧位點(diǎn)上與苯反應(yīng)，形成環(huán)氧型吸附中間體。中間體通過(guò)Ti-O裂解解吸生成苯酚，而兩個(gè)中間體偶聯(lián)生成聯(lián)苯。

在Pd-Cu/P25上，光空穴從P25的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到Pd顆粒，然后轉(zhuǎn)移到最外層原子分散的Cu顆粒。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，Cu位點(diǎn)具有很強(qiáng)的水結(jié)合和氧化形成羥基自由基的能力。在沒(méi)有Pd的情況下，P25上單一Cu種的修飾導(dǎo)致苯酚產(chǎn)量適中，不到優(yōu)化樣品Pd1_.25Cu_0.016/P25的一半。因此，這種原子銅包覆的鈀納米簇具有重要意義，改善了電荷轉(zhuǎn)移和分離，降低了水和苯的氧化活化能，從而開(kāi)辟了一條直接形成苯酚的新途徑，具有很高的選擇性。

圖7. Pd-Cu/P25上制取苯酚的電荷轉(zhuǎn)移示意圖

文獻(xiàn)信息

Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40160-w.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/01/846a73849a/

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