多金屬合金(MMA)納米材料由于其優異的理化性能，在催化、光子學、生物醫學等領域得到了廣泛的應用。MMA的組成靈活性和多元素協同性為優化性能和克服單元素金屬的局限性提供了更多的機會。MMA中金屬元素數量的增加可能導致熵的增加。最近，MMA材料的熵精細地調節了反應物和與活性位點結合的中間體的吸附，從而提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩定性。

特別是，對MMAs進行納米結構工程，如超微納米粒子、核殼納米粒子、納米線和亞納米帶是提高其性能的有效方法。因此，有必要設計具有特定形貌和組成的納米結構的MMA，以增加納米結構的豐富度，并探索結構-性能的關系。

基于此，昆士蘭科技大學廖婷和早稻田大學Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人合成了一種PtPdRhRuCu介孔納米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化劑，該催化劑在較寬的pH范圍內展現出了優異的HER性能。

本文首先評估了單金屬催化劑的HER性能，發現在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表現出最優異的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步測試，以確定在堿性介質中的最佳HER催化劑。結果表明，在Pt基催化劑中，PtPdRhRuCu MMNs表現出最高的本征HER活性和離子遷移。

為了進行比較，本文選擇了Pt MNs和20wt% Pt/C作為參考催化劑。在Ar飽和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性遠高于Pt MNs和Pt/C。其中，當電流密度(j)為10 mA cm^-2時，PtPdRhRuCu MMNs的過電位最低(10 mV)，分別優于Pt和Pt/C的43和52 mV。

除堿性電解質外，本文進一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M PBS)介質中的HER性能，以評估其普適性。

在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS電解質中，在10 mA cm^-2的電流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的過電位分別為13 mV和28 mV。總的來說，純Pt催化劑在酸性條件下的HER性能顯著高于其在堿性和中性條件中的HER性能，這與MMN催化劑有很大的不同，具有優異的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以應用于各種類型的全水解。

基于以上討論，PtPdRhRuCu MMNs在各種電解質中優越的電催化HER性能可以歸因為：(1)核殼介孔結構和大的暴露介孔具有較高的原子利用率、豐富的活性高熵合金位點和有效的質量轉移；(2)穩定的納米結構和結晶度保證了其長期穩定性；(3)不同原子之間的強協同電子效應有助于電子結構的微調和對HER活性的調節；(4)多金屬元素的結合，實現了低水解離能壘和最優ΔG_H*值。本文多金屬的PtPdRhRuCu MMNs優異的催化性能依賴于活性金屬位點及其配位金屬的協同作用，而不是單獨金屬的作用，這有利于其在較寬的pH范圍內展現出優異的HER催化活性和穩定性。

此外，該策略還可擴展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。總之，深入了解多種金屬元素前體在化學還原過程中的不同還原行為，可以幫助設計出高性能的納米材料，這將促進材料科學和催化的研究。

Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.