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何靜等Angew：Cu2O-SrTiCuO3-x助力乙醇與CO2的羰基化反應(yīng)

以CO₂作為羰基源的乙醇羰基化對于制備酯類化合物具有重要的意義和意義，但由于惰性CO₂的活化條件苛刻，導(dǎo)致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至導(dǎo)致C-C鍵的斷裂，從而使O-H鍵的特異性活化惡化，因此還是一個很大的挑戰(zhàn)。

基于此，北京化工大學(xué)何靜教授等人報道了一種乙醇與CO₂羰基化的光熱協(xié)同策略，在乙醇O-H鍵的熱催化解離*H幫助下，CO₂通過光催化被激活成反應(yīng)性CO。Cu₂O-SrTiCuO_3-x在144 ℃、3.29 W cm^-1 UV-Vis 照射和0.2 MPa CO₂條件下，甲酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)320 μmol g^-1 h^-1，選擇性為85.6%。在CO₂光驅(qū)動活化和羰基化過程中，CO₂活化能降至12.6 kJ mol^-1，醇類α-C-H鍵的裂解受到抑制。

乙醇與CO₂羰基化的機(jī)理如下：乙醇和CO₂分別吸附在SrTiCuO_3-x和Cu₂O-SrTiCuO_3-x的氧空位（O_v）界面上；吸附的CO₂被UV-Vis照射下SrTiCuO_3-x上產(chǎn)生的電子激活為活性*CO，再被Cu₂O捕獲，H資源來源于乙醇中O-H鍵的熱解離。活性的*CO與相鄰的O_v上的乙氧基偶聯(lián)到*COOC₂H₅上，結(jié)合一個氫原子形成EF。未偶聯(lián)的乙醛與*CO分別產(chǎn)生乙醛或CO、甲烷或甲醇。因此，乙醇和*CO偶聯(lián)的活性位點(diǎn)對于乙醇與CO2的羰基化至關(guān)重要。

此外，在甲醇與CO₂的羰基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的生成速率為33 μmol g^-1 h^-1，表明乙醇O-H的解離可能是羰基化產(chǎn)物的決定因素之一。通過監(jiān)測反應(yīng)中0.31-Cu₂O-SrTiCuO_3-x上的生成物形成，EF和氧氣的生成量在前4 h迅速增加，然后逐漸變慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO₂活化和/或偶聯(lián)的活性位點(diǎn)失活。

Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO₂ on Cu₂O-SrTiCuO_3-x. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312068.

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