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汪淏田團隊，最新Joule！

成果簡介

耦合電化學和化學反應已經在傳統的串聯反應器系統中得到了證明，但它們的實際應用仍然歸結為單個反應器的優化，而缺乏對耦合系統的整體研究。

在這里，萊斯大學汪淏田團隊展示了一個完全集成的系統，與傳統的串聯系統相比，它的催化性能顯著提高。以電合成過氧化氫(H₂O₂)、以及H₂O₂用于烯烴環氧化反應為例，作者證明了在固體電解質反應器中，通過將化學反應限制在電極/電解質界面上，可以充分利用電催化產生的界面高濃度H₂O₂產物來促進隨后的乙烯環氧化反應。

研究發現，與串聯反應器系統相比，這種耦合體系的乙二醇生成速率獲得了3倍提升，同時可獲得高純度乙二醇。這種集成策略可以擴展到其他電化學-化學耦合反應，特別是當耦合反應對反應物濃度敏感時，可以避免電化學和化學反應之間通常需要克服高耗能的分離或濃縮步驟。

相關工作以《Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols》為題在《Joule》上發表論文。這也是汪淏田教授在《Joule》上發表的第5篇論文！前4篇文章的總被引次數合計超過770！

值得注意的是，就在上月，新加坡國立大學汪磊教授課題組報道了一種串聯策略，可在室溫條件下來高效生產純的乙二醇溶液。相關工作以《Selective production of ethylene glycol at high rate via cascade catalysis》為題發表于《Nature Catalysis》。

具體說來，作者首先通過電催化O₂還原生產H₂O₂；隨后，H₂O₂被用作氧化劑，并使用多相催化劑/固體酸復合材料，在另一反應器中，將乙烯轉化為乙二醇。文中涉及兩個反應器，因而在生產控制方面需要緩慢調節、尋找最優效率。

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圖文導讀

圖1. 不同的反應器耦合策略

一種典型的耦合策略是串聯系統，其中電化學生成的中間產物被連續輸送到下游反應器中、進行反應、實現產物升級(圖1A)。例如，將電化學裝置與生物反應器耦合，可將二氧化碳轉化為高價值化學品。另一種偶聯是介質偶聯反應，其中陽極或陰極生成的反應介質，與加入的反應物發生均相反應以獲得目標產物(圖1B)。與傳統的耦合系統不同，在這里，作者展示了一種界面電化學-化學反應耦合設計，以充分利用電化學中界面高產物濃度來促進連續的化學反應(圖1C)。

圖2. 所設計的集成固體電解質反應器，用于界面電化學-化學反應耦合

以對氧化劑濃度敏感的烯烴環氧化反應為模型反應，將氧還原反應(ORR)生成過氧化氫(H₂O₂)和隨后的乙烯(C₂H₄)環氧化反應(生成乙二醇[EG])集成在一個固體電解質(SE)反應器中。

通過在陰極上進行2e^– ORR電解，通過陰極輸送的HO₂^–和陽極輸送的H⁺離子復合，在膜/SE界面上連續生成H₂O₂分子。當TS-1催化劑顆粒在中間SE層內混合時，這個集成的SE反應器可以作為一個完美的平臺來展示界面電化學-化學反應耦合策略——可以利用高濃度的H₂O₂分子來促進隨后的烯烴環氧化反應，然后逐漸擴散并稀釋到體相去離子(DI)水流中。

為了大致了解SE反應器中界面H₂O₂濃度與下游輸出濃度的差別，作者構建了一個二維COMSOL模型來繪制催化劑表面附近的H₂O₂濃度分布。如圖2C所示，正如預期的那樣，H₂O₂濃度在左側邊界處最高，因為在這里發生反應、生成H₂O₂。

在25 mA/cm²時，靠近表面的H₂O₂濃度達到2.06 wt%以上，而通道內的平均濃度約為0.081 wt%。這導致界面濃度比通道中的平均濃度高25倍以上。這一模擬結果表明，如果能將后續的環氧化反應限制在催化劑/電解質界面上，則可以顯著提高耦合反應的整體效率。

圖3. 在25 mA/cm²固定ORR電流下，催化劑的表征及電解槽性能

由于商業化的TS-1催化劑不具有離子導電性，因此需要平衡催化劑的負載量和中間層內的SE，以降低歐姆阻抗，同時最大限度地提高環氧化反應速率(這與TS-1負載量相關)。

作者首先在反應器中固定了SE與TS-1的1:1質量比，以研究TS-1催化劑對集成SE反應器催化性能的影響(不引入乙烯)。如圖3A和3B所示，TS-1的引入僅將H₂O₂的法拉第效率從92%-94%略微降低到83%-86%，將電解電壓從1.89-2.50 V提高到2.24-4.31 V，這可能是由于TS-1催化劑加速了H₂O₂的自分解，增加了中間層阻抗。

在不含乙烯的固定ORR電流為25mA/cm²的情況下，在5小時的電解過程中，H₂O₂濃度幾乎呈線性增長，達到0.67 wt %的體積濃度，平均產率為784 mmol/h(圖3C)。

當乙烯進入中間層后，累積的H₂O₂濃度急劇下降，表明H₂O₂得到了利用。EG的產率從第1小時的178 mmol/h逐漸增加到500 mmol/h以上的穩定狀態(圖3D)。

圖3E顯示，在穩態反應速率下，檢測到的ORR和環氧化產物(包括EG、EO和剩余的H₂O₂)的總體法拉第效率約為98.7%，接近SE反應器的2e^– ORR選擇性(~95%)，表明可以完全檢測到所有重要產物。然而，第一個小時的總法拉第效率(FE)僅為79%，這可能與催化劑在反應過程逐漸被活化有關。圖3F顯示了該反應器系統中H₂O₂利用效率可以達到96%。

圖4. 界面集成反應體系與傳統串聯反應體系的比較

為了確認在集成SE反應器中界面對EG生成的影響，制備了不同濃度的20 mL H₂O₂溶液，濃度范圍從0.11到5.0 wt%，與乙烯一起直接進料并再循環到反應器中室，但不進行ORR電解。在不同的反應時間(分別為1、2、3、4和5小時)，考察均勻分布的H₂O₂下EG的生成性能，并與界面集成反應進行比較。

圖4A和圖4B所示的結果表明，界面反應具有深遠的影響。在濃度為0.6 wt%的H₂O₂溶液中(接近連續5小時不消耗2e^– ORR電解后的平均H₂O₂濃度)，EG產量僅為在界面處將乙烯氧化與ORR耦合時的41%(圖4A)。當我們使用5.0 wt% H₂O₂溶液時，反應性能最終趕上了界面集成反應體系，表明界面效應發揮重要作用。

更重要的是，界面耦合體系的H₂O₂利用效率優于均勻H₂O₂濃度的情況(圖4C)，為未來的實際應用保證了高催化反應速率和高H₂O₂利用效率的良好平衡。

為了直接比較界面集成反應體系與傳統串聯反應體系(圖4D和4E)，通過將ORR生成H₂O₂和C₂H₄環氧化反應分離到兩個獨立的反應器來評估EG的生成性能，第一個是常規SE反應器，僅用于生成H₂O₂，沒有TS-1催化劑或C₂H₄輸入；生成的H₂O₂流與C₂H₄共輸入第二反應器進行環氧化反應。

在25 mA/cm²電解5 h后，電化學-化學串聯反應器的EG積累和產率(圖4F和4G)僅為界面集成電化學-化學反應器的1/3；H₂O₂利用效率(圖4H)只有界面集成電化學-化學反應器的一半，這表明界面電化學-化學反應耦合策略優于傳統的串聯系統。

圖5. 不同電解液、電流密度和TS-1催化劑負載下的EG生成分析

此外，作者還進行了一系列的控制實驗，以優化和改進集成SE反應器。在不考慮雜質離子下游分離的情況下，引入液體電解質(如Na₂SO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄)代替純DI水，可以降低電解槽電阻，提高效率。

然而，無論其pH值是微酸性(NaH₂PO₄)、中性(Na₂SO₄)還是微堿性(K₂HPO₄)，液體電解質的EG產量都明顯低于SEs中DI水流時的EG產量，其H₂O₂利用效率41%-65%也明顯低于SEs中DI水流時的H₂O₂利用效率96%。

該集成系統的EG生成性能與H₂O₂生成速率和環氧化反應速率相關，兩者協同作用。因此，作者測試了10-50 mA/cm²的不同電流密度，以了解H₂O₂生成速率的影響。在圖5E中，觀察到EG產量隨施加電流密度在10至25 mA/cm²范圍內呈線性縮放。

然而，當進一步將電流增加到50 mA/cm²時，EG產量的增加開始偏離線性增長。由此可見，在當前的電解槽配置下，總反應速率在25mA/cm²之前受H₂O₂生成的限制，而當電流大于25mA/cm²時受環氧化反應的限制。

作者分析了TS-1催化劑負載量的影響。正如預期的那樣，催化劑負載量的減少導致EG生成速率、法拉第效率、選擇性和H₂O₂利用率的降低(圖5I-L)。進一步提高催化劑負載量，特別是在AEM/SE界面，可以進一步提高EG產量。

圖6. 穩定性測試

在固定ORR電流(10 mA/cm²)下，在200 mL循環去離子水中評估了界面電化學/化學反應耦合系統的長期穩定性。如圖6A-D所示。在200 h電解過程中，電解電位從~2 V逐漸增加到~4 V，可能是由于膜降解和有機產物(EG)的不斷積累。從EG的生產速率來看，很明顯地，當使用較低電流密度和較大體積的再循環溶液時，催化劑預活化需要大約20小時，產生相對稀釋的H₂O₂體積濃度。該界面反應耦合體系在200 h內對EG的選擇性為99.7%，濃度為150 mM，H₂O₂利用率高達93%。

文獻信息

Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols，Joule，2023.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.022

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